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氨（NH₃）是農業和化學工業中必不可少的化工產品之一。大氣中氮氣約占78%，總量非常高，取之不盡、用之不竭。但其分子的固有化學惰性使氮氣很難轉化為氨。目前的合成氨工業還是依賴于高能耗和密集排放型的哈伯—博施法。近年來，為了尋求高能源利用效率和低排放的人工合成氨新技術，科研人員進行了大量的研究。我們就近一個月內關于固氮合成氨的文章進行了整理，內容包括電催化固氮、光催化固氮以及光熱固氮等等，希望對相關研究人員有所啟發！

1. 上海交大Nat. Commun.：缺電子銅納米顆粒高效選擇性NRR

環境條件下電化學固氮有望替代目前生產氨的Haber-Bosch工藝。然而，高效固氮電催化劑的缺乏是電催化合成氨的主要障礙。廉價金屬固氮電催化劑（例如銅）的研究進展有限。近日，上海交通大學Jie-Sheng Chen，Xin-Hao Li等通過局部電子耗竭效應提高Cu納米顆粒的NRR活性。缺電子的Cu納米顆粒與聚酰亞胺載體進行肖特基整流接觸，延緩了堿性電解質中的析氫過程，并有助于水相環境條件下進行電化學NRR。這種誘導電子缺乏的策略為合理設計具有高選擇性和高活性的廉價NRR催化劑提供了新的道路。

2. 孫旭平Angew：Fe-摻雜TiO2 用于高效的電催化固氮

當前，光/電催化固氮反應研究火熱。設計開發具有高的電催化固氮活性的Ti基催化劑意義重大。眾所周知，Fe是自然界儲量豐富、價格低廉的金屬。近日，電子科技大學的孫旭平教授等人研究發現，向TiO₂中摻入Fe元素能大幅提高TiO₂的電催化產氨速率。具體而言，在0.5 M LiClO₄溶液中，作者設計合成的Fe摻雜TiO₂材料在-0.40 V (vs. RHE)電壓下的產氨速率高達25.47 μg h^-1 mgcat.^-1，對應的法拉第效率為25.6%，優于目前所有文獻報道的Ti基和Fe基催化劑在溶液中的產氨效率。此外，作者還通過DFT理論計算給出了較為合理的電催化固氮機理。

Tongwei Wu, et al. Greatly ImprovingElectrochemical N₂ Reduction over TiO₂ Nanoparticleby Fe Doping. Angew. Chem. Int.Ed., 2019.

DOI：10.1002/anie.201911153

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911153

3. 張禮知Chem：TiO_2-xH_y/Fe介導的雙溫區光熱固氮

已知人工固氮的Haber-Bosch反應是典型的平衡定律限制的放熱反應。由于N₂分子的解離溫度極高，高溫會使反應平衡向NH₃分解方向移動，不利于NH₃的形成。為了克服上述平衡限制，華中師范大學張禮知團隊提出了雙溫區催化的新策略。在光照下，設計合成的TiO_2-xH_y/Fe復合材料的表觀溫度可達495°C；但由于SPR加熱效應的局域化，熱區（Fe）和冷區（TiO_2-xH_y）之間溫差高達137°C。

如此一來，Fe“納米項鏈“上的熱載流子能有效地解離N₂，與之串聯的TiO_2-xH_y則能通過連續加氫反應快速捕獲解離后的N，顯著抑制了反向平衡移動。具體而言，材料在495℃、不同的壓力下實現了19,620 ppm（10atm）和1,939 ppm（1 atm）的NH₃濃度，分別是理論極限濃度（1,249和12,459ppm）的1.55和1.57倍。

Chengliang Mao, et al. Chem, 2019, 6, 1-16.

DOI：10.1016/j.chempr.2019.07.021

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929419303304

4.Angew：通過改變化學平衡在低壓反應體系中實現高效電化學固氮

近日，華南理工大學Haihui Wang，Liang-Xin Ding等報道了一種簡單有效的化學平衡調節策略，構建低壓電化學反應系統，提高電化學合成氨的效率。將氮氣還原反應從環境條件轉移到低壓環境的策略不僅可以加速N≡N三鍵的活化，而且可以有效地抑制析氫反應，同時促進氮的解離和擴散。

使用精心設計的Fe₃Mo₃C/C復合納米片作為氮還原催化劑的驗證實驗表明，低壓反應系統可以將法拉第電流效率提高一個數量級。此外，即使在0.7 MPa的低壓力下，低壓反應系統也可以大大降低氨合成反應的電池電壓（高達33％），這對降低電化學氨的能耗具有重要意義。

Hui Cheng, et al. High Efficiency ElectrochemicalNitrogen Fixation Achieved on a Low‐Pressure Reaction System by ChangingChemical Equilibrium. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201910658

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910658

5.Angew：K⁺輔助活性氰基再生提高g-C₃N₄基催化劑光催化NRR性能

g-C₃N₄作為一類不含金屬的NRR光催化劑，具有低成本下大量合成的特征。重要的是，它可以很容易地官能化以增強光催化活性。然而，由于NRR的機理難以確定以及N缺陷的參與，使得g-C₃N₄基光催化劑用于NRR受到嚴重懷疑。近日，中科院固體物理所 Haimin Zhang，斯威本科技大學Chenghua Sun，格里菲斯大學Huijun Zhao等多團隊合作，合成了氰基和K⁺嵌入改性的g-C₃N4（mCNN）光催化劑，該催化劑具有寬的可見光收集能力和優異的光催化NRR活性（NH₃產率：3.42mmol g^-1h^-1）。

作者將合成的mCNN用作模型光催化劑去理解涉及-C≡N型活性位點光催化NRR的機理。結合實驗和理論研究發現，mCNN中的-C≡N可以借助于插入的K⁺通過類似于Mars-van Krevelen過程的途徑再生。結果證實，氰基的再生不僅提高了光催化活性，維持了催化循環，而且穩定了光催化劑。該工作解決了g-C₃N₄基光催化劑應用于NRR的關鍵問題，這對通過缺陷工程提高g-C₃N₄基NRR光催化劑性能的未來發展非常有利。

Weikang Wang, et al. K⁺ Ion AssistedRegeneration of Active Cyano Groups in Carbon Nitride Nanoribbons for Visible‐Light Driven PhotocatalyticNitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908640

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908640

6. 蘇大晏成林Nature Commun.: 電化學激發促進富硼COF的N₂可接近性以助力NRR

具有豐富活性位點的COF是用于氮還原反應NRR潛在的無金屬催化劑。然而，由于有限的氮傳輸，活性位點的利用率在實際反應過程中受到限制。蘇州大學晏成林課題組證明富硼COF的電化學激發可以促進催化劑對N₂的可接近性并在環境條件下實現高效的氮還原活性，啟動有效的NH₃合成。

DFT計算表明，富硼COF具有優異的電子結構以用于N₂吸附，并且能大大降低了N₂離解硼原子的能壘，因此，當施加合適的電位時，它們易于與含氮物質結合。B-N鍵的形成導致COF晶格面的顯著變形，且重建能夠極大地增強向COF框架的N₂吸附，如MD模擬所示。局部高N₂濃度將促進N₂分子和硼位點的碰撞概率，從而促進整個反應。

通過相關表征證明COF顯示出從結晶相到非晶相的明顯轉變，以及電化學激發中B-N鍵的變化。在電化學條件下，硼位點與含氮物質結合，所得的COF非晶相對N₂具有更強的親和力，從而增強了分子的碰撞。結合實驗結果，研究者確定電化學的激發過程是更多激發位點和更強N₂親和力的良性循環，其持續進行直至整個系統達到最佳反應狀態。正如預期那樣，電化學激發的催化劑提供顯著增強的反應活性，通過量化產生的NH₃，得到法拉第效率高達45.43％。

Sisi Liu, et al. Facilitating nitrogenaccessibility to boron-rich covalent organic frameworks via electrochemicalexcitation for efficient nitrogen fixation, Nature Communications ,2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-11846-x

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11846-x

7.Angew：納米多孔Au@ZIF復合材料高效NRR

電催化氮氣還原反應（NRR）提供了一種在環境條件下生產氨的節能且環保的方法。然而，傳統催化劑由于其低活性和競爭性的析氫反應的存在而具有極差的NRR性能。納米多孔金（NPG）具有高催化活性，而ZIF-8具有疏水性和分子濃縮效應。

有鑒于此，天津師范大學Miao Du，Cheng-Peng Li等合作，設計并合成了NPG @ ZIF-8納米復合材料，其中 ZIF-8殼可以減弱析氫并延緩反應物的擴散。實驗發現，NPG @ ZIF-8納米復合材料的最高法拉第效率可達44％，氨產率達（28.7±0.9）μg h^-1 cm^-2，這明顯優于傳統的金納米粒子和NPG。此外，該復合催化劑顯示出高的電化學穩定性和選擇性（98％）。NPG @ ZIF-8優異的NRR性能使其有望用于氨生產的水基NRR電催化劑。

Yijie Yang, et al. Nanoporous Gold Embedded ZIF Composite forEnhanced Electrochemical Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201909770

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909770

8. JACS：Ni和Au納米顆粒供體-受體耦合高效NRR制NH3，法拉第效率達67.8％

傳統的NH3生產方法（Haber-Bosch工藝）有望在環境條件下通過電化學合成進行代替，但是將N2電化學還原成NH3相當低的選擇性（法拉第效率低）阻礙了其發展。近日，上海交通大學Xin-Hao Li等報道了一種強有力的方法，通過構建Ni和Au納米粒子的無機供體-受體對，增加它們的電子密度，將Au催化劑電催化氮氣還原反應（NRR）的法拉第效率提高到67.8％。作者通過理論模擬方法研究了富電子Au中心在促進N2固定和活化方面的獨特作用，并通過實驗結果進行了驗證。此外，將高度耦合的Au和Ni納米顆粒負載在氮摻雜碳上用于NRR，可實現再利用和長期穩定性，使得該催化劑有望用于實際應用。

Zhong-Hua Xue, et al. Electrochemical Reduction of N2 into NH3 by Donor-AcceptorCouples of Ni and Au Nanoparticles with a 67.8% Faradaic Efficiency. J. Am.Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b07963

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07963

9. JMCA: 泡沫鎳上自組裝生長的花朵狀SnS2和樹枝狀ZnS納米陣列協同催化電化學合成氨

高催化活性的非貴金屬催化劑是實現工業大規模電化學氮還原反應（NRR）制氨的關鍵。盡管金屬硫化物的電催化效率一直被認為比其他化合物更高，但由于難以控制合成具有最佳NRR性能的精細納米結構，這方面的研究尚未取得實質性進展。此外，它們的導電性較差，不利于電催化。近日，東華大學丁彬研究員課題組提出一個有趣的概念設計，合成制備新型的金屬硫化物和高導電性基體復合催化劑。通過溶膠熱條件下的自組裝，直接在泡沫鎳表面形成了緊密附著的花朵狀的SnS₂和樹枝狀的ZnS納米陣列。SnS₂和ZnS均具有優異的催化氮還原活性，而且在三維多孔泡沫鎳上形成的排列良好的納米陣列結構提高了表面積，有利于電解液的滲透，進一步增強了催化氮還原活性。此外，泡沫鎳作為導電基體的性能明顯優于碳質材料，具有更好的導電性和力學穩定性。合成的SnS₂@Ni和ZnS@Ni泡沫作為復合催化劑具有協同效應，其產氨率和法拉第效率可與貴金屬基催化劑相比。

Xingxing Chen, et al. Self-organized growth of flower-likeSnS2 and forest-like ZnS nanoarrays on nickel foam for synergistic superiorityin electrochemical ammonia synthesis. J. Mater. Chem. A, 2019.

DOI: 10.1039/C9TA04382A

https://doi.org/10.1039/C9TA04382A