1. Angew綜述：表面覆蓋劑及其在膠體金屬納米晶體形貌控制合成中的作用
控制膠體金屬納米晶體的形貌和相關(guān)特性是實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。表面覆蓋劑，包括中性分子，離子物種，大分子和生物分子，已被廣泛用于控制晶種向納米晶體的演變。近日，佐治亞理工學(xué)院夏幼南等在對(duì)這些試劑進(jìn)行了全面的綜述，重點(diǎn)介紹了它們?cè)谥笇?dǎo)金屬納米晶體形狀演變中的作用的機(jī)理理解。
作者首先簡(jiǎn)要介紹了覆蓋劑在電鍍和塊狀晶體生長(zhǎng)中的早期歷史，然后討論了它們?nèi)绾斡绊懡饘偌{米晶體合成中涉及的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。然后，作者提供了涉及實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究的代表性示例，以突出各種覆蓋劑與金屬表面的分子水平相互作用以及對(duì)金屬納米晶體生長(zhǎng)的影響。作者還總結(jié)了利用覆蓋劑生成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和/或增強(qiáng)其催化性能的納米晶體的進(jìn)展。最后，作者討論了交換或去除封端劑的各種策略，以及對(duì)未來(lái)方向的看法。
Tung-HanYang, Yifeng Shi, Annemieke Janssen and Younan Xia*. Surface CappingAgents and Their Roles in Shape‐Controlled Synthesis ofColloidal Metal Nanocrystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911135
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911135
2. Angew: CdSe納米片生長(zhǎng)中依賴晶面的表面反應(yīng)
在具有原子平坦{001}晶面和較小但非極性的側(cè)面的CdSe納米片上，彭笑剛團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了取決于面的表面反應(yīng)。溶液中表面硒位與Cd羧酸鹽之間的表面半反應(yīng)在質(zhì)量上與球狀對(duì)應(yīng)物相同。
相反，溶液中Cd位點(diǎn)與活化的Se前體之間的表面半反應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的刻面依賴性，包括三個(gè)可區(qū)分的階段：在第一階段中，Se前體被吸附在細(xì)小的非極性的納米片的側(cè)面。第二階段由側(cè)面邊緣處吸附的Se前驅(qū)物引發(fā)，并以準(zhǔn)階數(shù)動(dòng)力學(xué)從邊緣延伸至基平面中心。第三階段將開始破壞納米片，包括在中間形成一個(gè)孔并建立厚邊緣。
Zhu,C. , Chen, D. , Cao, W. , Lai, R. , Pu, C. , Li, J. , Kong, X. and Peng, X.(2019), Facet‐Dependent On‐surface Reactions in Growth of CdSe Nanoplatelets. Angew. Chem. Int.Ed..
DOI:10.1002/anie.201909576
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909576
3. Angew: 調(diào)控氮摻雜多孔碳催化劑中sp3/sp2碳含量，優(yōu)化ORR催化性能
金屬-空氣電池、燃料電池等新型能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換器件對(duì)于緩解能源短缺和環(huán)境污染問題具有重要意義，緩慢的ORR動(dòng)力學(xué)是他未能廣泛應(yīng)用的重要因素之一。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑由于價(jià)格高昂、儲(chǔ)量有限而不可持續(xù)，非金屬摻雜碳材料因具有來(lái)源廣泛、成本較低、催化活性高等優(yōu)勢(shì)而成為一種非常具有潛力的ORR催化劑，然而對(duì)于N摻雜炭的活性位點(diǎn)以及sp3和sp2型碳結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響機(jī)理尚有爭(zhēng)議。
鑒于此，天津工業(yè)大學(xué)的尹振和北京大學(xué)馬丁團(tuán)隊(duì)合作以水解的乙烯基咪唑硝酸鹽離子液體為炭前驅(qū)體，通過一步裂解制備了具有三維泡沫結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳催化劑，通過Co鹽的添加可以調(diào)節(jié)sp3和sp2型碳結(jié)構(gòu)，因?yàn)殁掻}可以降低離子液體的聚合程度從而減少sp3型碳的含量。通過調(diào)控sp3和sp2型碳結(jié)構(gòu)在一定的比例，該氮摻雜多孔碳催化ORR性能優(yōu)于傳統(tǒng)的Pt/C材料。該工作為設(shè)計(jì)合成高催化活性、低成本的ORR催化劑提供了一種新的策略。
JianGao, Yun Wang, Haihua Wu, Xi Liu, Leilei Wang, Qiaolin Yu, Aowen Li, Hong Wang,Chuqiao Song, Zirui Gao, Mi Peng, Mengtao Zhang, Na Ma, Jiaou Wang, Wu Zhou,Guoxiong Wang, Zhen Yin*, Ding Ma*. Construction of a sp3/sp2 CarbonInterface in 3D N-Doped Nanocarbons for the Oxygen Reduction Reaction.Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201907915
https://doi.org/10.1002/anie.201907915
4. Angew：拓?fù)浠瘜W(xué)策略合成二維過渡金屬磷化物
過渡金屬磷化物（TMP）是一類重要的窄間隙半導(dǎo)體和電催化劑。但是，它們是固有的非分層材料，無(wú)法分層為二維（2D）薄片。近日，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮等報(bào)道了一種自下而上的拓?fù)浠瘜W(xué)策略，使用磷片作為磷前體和2D模板來(lái)合成一系列2D TMP（例如Co2P，Ni12P5和CoxFe2-xP）。
值得注意的是，二維Co2P用作p型半導(dǎo)體，在300 K的場(chǎng)效應(yīng)晶體管中顯示出20.8 cm2 V-1s-1的空穴遷移率。由于電荷傳輸性能得到調(diào)整和改進(jìn)的表面暴露，Co2P還可以作為析氧反應(yīng)（OER）電催化劑。此外，鐵摻雜的Co2P（即Co1.5Fe0.5P）達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，過電勢(shì)僅278 mV，其性能超過了商用Ir/C基準(zhǔn)催化劑（304 mV）。
ShengYang, Guangbo Chen, Antonio Gaetano Ricciardulli, Panpan Zhang, Xinliang Feng,*et al. Topochemical Synthesis of Two‐Dimensional Transition Metal Phosphides Using PhosphoreneTemplates. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911428
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911428
5. Angew: 多金屬氧酸鹽聯(lián)袂MOF！增強(qiáng)鈣鈦礦能電池的性能
Spiro-OMeTAD的可控氧化和改善空穴傳輸材料（HTM）層的穩(wěn)定性對(duì)于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSC）的良好性能和穩(wěn)定性至關(guān)重要。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Ruiqing Fan和Yulin Yang報(bào)道了一種有效的混合多金屬氧酸鹽@金屬有機(jī)框架（POM@MOF）材料–POM@Cu-BTC，用于氧化含有Li‐TFSI和TBP的Spiro-OMeTAD。
當(dāng)將POM@Cu-BTC作為摻雜劑引入HTM層時(shí)，PSC可實(shí)現(xiàn)21.44％的效率，并且無(wú)封裝即可在環(huán)境氣氛中提高長(zhǎng)期穩(wěn)定性。性能增強(qiáng)歸因于POM陰離子和固態(tài)納米顆粒的氧化活性。 因此，本研究提出了一種使用雜化多孔材料加速Spiro-OMeTAD氧化的簡(jiǎn)便方法，從而進(jìn)一步提高了PSC的效率和穩(wěn)定性。
Dong,Y. , Zhang, J. , Yang, Y. , Qiu, L. , Xia, D. , Lin, K. , Wang, J. , Fan, X.and Fan, R. (2019), Self‐Assembly of Hybrid OxidantPOM@Cu‐BTC for Enhanced Efficiency and Long‐time Stability of Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed..
DOI:10.1002/anie.201909291
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909291
6. Angew：通過黑磷快速活化鉑實(shí)現(xiàn)高效析氫
調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)是優(yōu)化電催化活性的有效方法。近日，中科院深圳先進(jìn)院先進(jìn)材料科學(xué)與工程研究所Xue-FengYu等研究發(fā)現(xiàn)黑磷（BP）具有驚人的提高鉑（Pt）催化劑活性的作用。BP可以有效且快速地調(diào)節(jié)Pt的表面電子結(jié)構(gòu)，大大增強(qiáng)Pt析氫反應(yīng)（HER）中催化活性。BP和Pt之間的獨(dú)特負(fù)結(jié)合能導(dǎo)致Pt-P鍵的自發(fā)形成，對(duì)Pt納米顆粒產(chǎn)生強(qiáng)大的配體協(xié)同作用，但在紅磷上不能形成Pt-P鍵。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，Pt-P鍵改變了Pt的固有電子結(jié)構(gòu)和氫吸附自由能。
通過控制Pt-P鍵的數(shù)量，可BP活化的Pt催化劑的HER活性提高3.5倍，該活性是最新商業(yè)Pt/C催化劑的6.1倍。在1 M KOH中，過電勢(shì)為70mV的條件下，BP活化的1μg的Pt催化劑的電流密度可達(dá)82.89mA cm-2，優(yōu)于文獻(xiàn)中最先進(jìn)的催化劑。該工作通過利用BP獨(dú)特的活化作用來(lái)操縱Pt催化劑電子結(jié)構(gòu)，為合成用于各種催化反應(yīng)和應(yīng)用的高效Pt基催化劑提供了新的策略。
XinWang, Xue-Feng Yu*, et al. Rapid Activation of Platinum via BlackPhosphorus for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911696
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911696
7. Angew：溫度對(duì)貴金屬納米晶體成核和生長(zhǎng)的影響
理解物理參數(shù)（例如溫度）對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響對(duì)合成尺寸和幾何形狀明確的納米晶體至關(guān)重要。然而，由于所需的分辨率和所涉及的動(dòng)力學(xué)，成核和生長(zhǎng)的成像具有挑戰(zhàn)。
近日，布拉德福德大學(xué)Ana?s Pitto-Barry，Nicolas P. E. Barry使用球差校正透射電子顯微鏡研究了從核制備貴金屬納米晶體的過程，并鑒定了它們?cè)谌N不同溫度（20、50和100°C）下的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。隨著溫度的升高，作者觀察到了成核速率（分別為78.8、117.7和176.5 pm / min）的快速且明顯呈線性的加速。該工作首次對(duì)溫度對(duì)金屬納米晶體成核和生長(zhǎng)的影響進(jìn)行了直接觀察，具有重要意義。
Ana?sPitto-Barry* and Nicolas P. E. Barry*. Effect of temperature on thenucleation and growth of precious metal nanocrystals. Angew. Chem. Int.Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201912219
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912219
8. Angew：半導(dǎo)體聚合物納米傳感器用于近紅外光調(diào)控的CRISPR/Cas9基因編輯
對(duì)CRISPR/Cas9基因編輯過程進(jìn)行無(wú)創(chuàng)調(diào)控對(duì)于了解基因的功能和促進(jìn)基因治療的發(fā)展來(lái)說具有重要的意義，但是這在目前仍具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性。新加坡南洋理工大學(xué)浦侃裔教授團(tuán)隊(duì)合成了一種對(duì)光不穩(wěn)定的半導(dǎo)體聚合物納米傳感器(pSPN)，并將其作為基因載體來(lái)將CRISPR/Cas9質(zhì)粒導(dǎo)入細(xì)胞，從而實(shí)現(xiàn)在近紅外光下對(duì)基因編輯進(jìn)行遠(yuǎn)程的激活調(diào)控。
pSPN是由生成單線態(tài)氧(1O2)的主干和通過1O2裂解的連接劑與聚乙烯亞胺刷相連接組成的。在近紅外(NIR)光照射下，pSPN可以自發(fā)地觸發(fā)基因載體的裂解，從而釋放CRISPR/Cas9質(zhì)粒并啟動(dòng)基因編輯過程。結(jié)果表明，這種pSPN介導(dǎo)的光調(diào)控CRISPR/Cas9基因編輯可以使得修復(fù)后的基因表達(dá)相對(duì)于未經(jīng)光照的細(xì)胞和小鼠來(lái)說分別提高15倍和1.8倍。
YanLyu, Shasha He, Kanyi Pu. et al. Photolabile Semiconducting PolymerNanotransducer for Near-infrared Regulation of CRISPR/Cas9 Gene Editing. Angewandte ChemieInternational Edition. 2019
DOI:10.1002/anie.201909264
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201909264
9. EES: 16.52％效率！溶液制備的n摻雜含石墨烯的有機(jī)太陽(yáng)能電池
界面工程是實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）的高性能的非常關(guān)鍵的因素。貴州理工學(xué)院Menglan Lv和中科院化學(xué)所李永舫院士團(tuán)隊(duì)通過將石墨烯添加到經(jīng)典材料PDINO中，為OSC開發(fā)了可溶液處理的n摻雜石墨烯陰極界面材料（CIM）PDINO-G。
n摻雜的PDINO-GCIM具有增加的電導(dǎo)率，較低的功函，減少的電荷復(fù)合并提高了電荷提取率。在此之前，n摻雜石墨烯僅在化學(xué)氣相沉積（CVD）的石墨烯表面上制備石墨烯薄膜，無(wú)溶液可加工性。基于PM6：Y6和PDINO-G CIM的OSC顯示出16.52％的高效率（平均PCE為（16.3±0.2）％。結(jié)果表明，n摻雜的PDINO-G是一種優(yōu)異的OSC的CIM。
Solution-processablen-doped graphene-containing cathode interfacial
materialsfor high performance organic solar cells, Energy Environ. Sci., 2019,
DOI:10.1039/C9EE02433F
https://pubs_rsc.gg363.site/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02433f/unauth
10. ACS Nano：介孔二氧化硅納米粒子用于PET成像指導(dǎo)的光動(dòng)力治療
光動(dòng)力治療(PDT)是一種有效的、非侵入性的治療方式，可用于治療局部腫瘤。然而，如何利用PDT治療轉(zhuǎn)移性癌癥仍是目前亟待解決的難題。而癌癥免疫治療可以通過產(chǎn)生全身抗腫瘤免疫反應(yīng)來(lái)對(duì)抗轉(zhuǎn)移性癌癥。密歇根大學(xué)James J. Moon教授團(tuán)隊(duì)制備了一種多功能的納米材料系統(tǒng)，它可以結(jié)合PDT和個(gè)性化的癌癥免疫治療來(lái)對(duì)抗局部和轉(zhuǎn)移性腫瘤。
實(shí)驗(yàn)合成了平均尺寸為80 nm、大孔徑為5-10 n的可生物降解的介孔二氧化硅納米顆粒(bMSN)，并利用其去負(fù)載64Cu核素、腫瘤抗原肽、CpG寡脫氧核苷酸佐劑和光敏劑Ce6。 PET成像表明在經(jīng)靜脈給藥后，bMSN可在腫瘤中的有效積累(高達(dá)9.0% ID/g)。隨后利用激光照射進(jìn)行的PDT可將樹突狀細(xì)胞募集到腫瘤部位，并誘導(dǎo)產(chǎn)生對(duì)腫瘤抗原特異性的細(xì)胞毒性T細(xì)胞淋巴細(xì)胞。實(shí)驗(yàn)利用帶有雙側(cè)腫瘤的多種小鼠模型，證明了PDT-免疫聯(lián)合治療對(duì)局部和遠(yuǎn)端未治療的腫瘤均有很強(qiáng)的抗腫瘤效果。
ChengXu, James J. Moon. et al. Positron Emission Tomography-Guided PhotodynamicTherapy with Biodegradable Mesoporous Silica Nanoparticles for personalizedCancer Immunotherapy. ACS Nano. 2019
DOI:10.1021/acsnano.9b06691
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b06691
