第一作者：王天、任國璽、祖麗皮亞·沙迪克
通訊作者：傅正文、劉嘯嵩、劉攀
通訊單位：復旦大學、中科院微系統所、上海交通大學
研究亮點：
1. 基于高容量正極材料NaCr2/3Ti1/3S2，提出在過渡金屬硫化物正極材料的氧化還原的不同階段中，存在“S電子空穴”和“S-S二聚體”兩種陰離子氧化還原產物。
2. 通過原位XAS、原位XRD和HAADF-STEM等手段表征充放電過程中陰離子的電荷、化學環境和成鍵變化，為氧化還原機理提供了堅實證據，也為設計其他陰離子氧化還原正極材料提供了理論參考。
陰離子正極材料研究進展
近年來，社會對高能量密度電池的需求日益增加。基于陰離子氧化還原反應的正極材料由于其比容量高，理論電壓高，能量密度高的優勢，正成為基礎研究的熱點領域。在我們熟悉的陰離子氧化還原材料中，如Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2等過渡金屬氧化物材料的陰離子變價機理可分為兩大類：O失電子形成“O電子空穴”及氧化過程中高價O形成“O-O二聚體”。
具體機理仍存在爭議，也因體系的結構和組成而異。類似的機理若可以被其他體系所證實則可以大大擴展陰離子氧化還原反應材料的前景，同時也可以相互印證，闡述氧族化合物正極體系的儲能機理。然而此前針對于氧族元素中除氧以外的其他元素（硫系）化合物正極的研究寥寥，硫系層狀化合物中S-S二聚體或S的電子空穴形成的研究甚少，更缺乏核心結構證據。
成果簡介
有鑒于此，復旦大學傅正文團隊、中科院上海微系統所劉嘯嵩團隊和上海交通大學劉攀團隊合作，報導了正極材料NaCr2/3Ti1/3S2在充放電過程中的氧化還原機理。
要點1：Ti及S的變價提升容量
NaCr2/3Ti1/3S2的可逆容量達到186 mAh/g，相當于0.95個Na的可逆嵌入脫出。比起結構類似的NaTiS2（~160 mAh/g）和NaCrS2（~110 mAh/g）均有較大提升，而容量提升的根源源于Ti及S更充分的變價。結合充放電曲線和原位X射線吸收譜，作者推斷Cr元素在充放電過程中始終幾乎不發生價態變化，Ti在充電的前1/3階段，即1.2-2.5V的低電壓范圍內由+3價被完全氧化為+4價。
圖1. NaCr1-yTiyS2系列材料電化學曲線。
要點2：形成電子空穴的陰離子變價材料
而S元素的變化可分為兩個階段，對應于圖3中充電過程中的第2、3階段。在第2階段中，S的K吸收邊上有一肩膀峰逐漸抬升，這一不尋常的現象反映了S原子上電子空穴的形成（即形成Sn-）。這是由于Cr-S雜化軌道失電子產生電子空穴而形成的特征峰，而其中S是主要失電子的給體。
圖2. NaCr2/3Ti1/3S2原位XRD圖。
形成電子空穴的過程是P3相的固溶相過程，并不發生相變，因此這一階段電極材料的循環性能非常可觀，前50圈幾乎無衰減。常見氧變價正極材料中普遍存在衰減嚴重的問題，而Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2作為一種形成“O電子空穴”的氧變價材料，循環性能同樣優異，這暗示著形成電子空穴的陰離子變價材料比起常規形成“陰離子二聚體”的材料，由于具有更好的電子及結構可逆性，循環性能有望被大大提升。
圖3. NaCr2/3Ti1/3S2 充電過程Cr/Ti/S原位吸收譜。
在圖3充電過程中的第3階段里，Sn-被進一步氧化，開始二聚為S2n- ，伴隨著代表Sn-的肩膀峰消失和代表S2n-的位于2470.7 eV的峰的抬升。二聚體的存在也被HAADF-STEM證實。在圖5b中可以清楚地看到晶胞的扭曲及S-S間距的縮短，證明在這一階段“S-S二聚體”的形成。而形成S-S鍵是由于Cr離子遷移到Na空位，使得S空出了非鍵軌道可以相互成鍵而誘導的，圖5c中也可以清晰地看到本應全部脫Na的Na層中Cr原子的存在。
圖4. NaCr2/3Ti1/3S2與Na0.66Cr2/3Ti1/3S2充電過程SAED及HAADF-STEM圖。
圖5. 全充狀態Na0Cr2/3Ti1/3S2的HAADF-STEM圖。
小結
綜上所述，這項研究通過合成NaCr2/3Ti1/3S2這一過渡金屬硫化物陰離子氧化還原材料，獲得了較高的比容量，并探究了背后的陰陽離子氧化還原機理。這項研究為“S電子空穴”和“S-S二聚體”的形成提供了堅實的證據，與氧變價材料相互印證。同時指出“二聚體”的形成和陽離子的遷移有關，為循環性能的陰離子變價正極材料的設計開辟了道路。
參考文獻
Wang, Tian, et al. "Anionic redox reaction in layered NaCr 2/3 Ti1/3 S 2 through electron holes formation and dimerization of S–S." Nature communications 10.1(2019)
10.1038/s41467-019-12310-6
http://nature.com/articles/s41467-019-12310-6
傅正文教授簡介：
傅正文，復旦大學教授，博士生導師。主要開展全固態薄膜電池的研制與儲能材料的物理化學性質研究。分別于1992年與1995年獲華東理工大學學士與碩士學位， 1995年9月進入復旦大學激光化學研究所學習，1998年7月獲理學博士學位， 并留校任教。2000-2001年在日本北海道大學界面量子電子研究中心做博士后。2004年在美國華盛頓大學化學系做訪問學者。承擔或完成了包括國家“863”、“973”課題以及國家自然科學基金課題在內的國家與省部級課題10余項。在國內外重要學術期刊發表學術論文180余篇，其中被“SCI”收錄170余篇。2005年獲國家級教學成果獎二等獎，2009年獲上海市自然科學獎三等獎。
主要研究領域
全固態電池、新型儲能材料的物理化學、鋰離子電池 (包括鋰空電池、鋰硫電池等方向)、鈉離子電池 (包括鈉空電池等方向)。
劉嘯嵩研究員簡介：
劉嘯嵩，研究員，博士生導師，中科院“百人計劃”。畢業于中國科技大學，獲天體物理學士學位，后赴美國威斯康辛-麥迪遜大學 (University of Wisconsin-Madison) 物理系深造，獲凝聚態物理博士學位。之后在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室先進光源 (Advanced Light Source,Lawrence Berkeley National Laboratory) 從事博士后研究。2013年10月，劉嘯嵩博士入選中科院“百人計劃”，加入中科院上海微系統所任研究員，上海科技大學特聘教授，2014年入選上海市 “浦江人才計劃”
劉嘯嵩研究員現承擔國家自然科學基金委員會國家重大儀器設備研制專項“基于上海同步輻射光源的能源環境新材料原位電子結構綜合研究平臺”（2013.1-2017.12）中 “光進光出譜學線站”建設任務。并在國家自然科學基金等項目支持下，廣泛開展能源材料的原位電子結構研究。
劉攀研究員簡介：
劉攀，上海交通大學特別研究員，博士生導師。2006年獲華中科技大學電子科學與技術專業學士學位，2012年在北京工業大學獲凝聚態物理博士學位。2012-2016年在日本東北大學任研究助手，2017年加入上海交通大學材料學院相變與結構研究所，任特別研究員、博導。
課題組擁有兩臺球差校正透射電鏡，FIB聚焦離子束系統，場發射掃描電鏡、納米壓痕儀以及多種原位電鏡測試樣品桿，主要研究方向為應用和發展球差校正/原位透射電鏡表征技術，對先進結構和功能材料中的關鍵科學問題進行定量化研究，包括對三維納米多孔材料的顯微結構及儲能催化性能、微納結構材料的顯微結構與力學行為與性能、電池電極材料結構設計與表界面效應等。在Nat Commun, Adv Mater, JACS, Nano Energy, Acta Mater等國際學術期刊上以第一或通訊作者發表論文70余篇， SCI引用3200余次，h因子32，6篇ESI高被引論文。獲中國9件和美國3件發明專利授權。
