第一作者：金陽, 劉凱, 郎嘉良
通訊作者：崔屹，伍暉
通訊單位：鄭州大學，清華大學，斯坦福大學
研究亮點：
1、基于固態陶瓷電解質的熔融液態鋰－硫(SELL-S)和鋰－硒(SELL-Se)電池可實現超過500Wh/kg的能量密度。
2、穩定而致密的陶瓷電解質與正負極無明顯副反應，且能有效阻擋正負極物質穿梭，實現99.99%的庫倫效率。
3、240度的運行溫度可以有效降低陶瓷電解質內的鋰離子傳導電阻及其與電極的界面電阻，電池在30mA/cm2電流密度下能量效率達85%以上。
鋰硫和鋰硒電池體系的關鍵挑戰
現有的鋰離子電池的能量密度低于300 Wh kg-1和750 Wh L-1，亟需進一步的提升。位于同一主族的硫和硒，具有高的儲鋰容量(1670 mAh g-1當鋰化至Li2S和675 mAh g-1 當鋰化至Li2Se)、高的能量密度（~2600 Wh kg-1 和 2800 Wh L-1 對于Li-S電池; ~1160 Wh kg -1和2530 Wh L-1對于Li-Se電池）和低的能量成本($41 kWh-1對于Li-Se電池電極材料和$15 kWh-1對于Li-S電池電極材料)，被認為很有可能替代商業化的金屬氧化物正極。
自從將硫和硒作為電極材料應用在電池以來，相關的科學研究和探索一直很熱。先前的科學研究主要集中在使用固態的鋰金屬、固態的硫和硒材料（顆粒或者不同硫碳和硒碳結構）以及搭配液態的有機電解液。然而，由于固態鋰金屬和液態有機電解液的使用，導致鋰硫和鋰硒電池在實際的使用過程中出現以下問題：1)由于多硫化鋰和多硒化鋰在液態有機電解液中的穿梭效應和溶解，導致電池循環穩定性差以及庫倫效率低; 2) 使用的液態有機電解液具有易燃等特點導致電池安全性差，無法實際大規模應用; 3)鋰枝晶的產生和與電解液的副反應導致金屬鋰負極的持續消耗。除此以外，硫和硒正極在充放電的過充中會產生體積膨脹導致正極材料的顆粒粉化和從集流體上脫落，使電池容量衰減。以上這些問題都嚴重影響鋰硫電池和鋰硒電池的進一步商業化應用。
成果簡介
近期，斯坦福大學崔屹教授團隊研發出一種高能量密度基于固態陶瓷電解質的熔融液態鋰-硫和鋰-硒電池（分別簡稱SELL-S和SELL-Se）體系，將電池的能量密度提升到500Wh/kg以上。該電池體系以液態鋰為負極，以液態S或者Se為正極，采用高致密性的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷管作為電解質將正負極之間完全隔離開，電池運行在240oC的環境。在該運行溫度下，LLZTO陶瓷管具有高的電導率，有利于電池達到高的功率密度。該體系同時具備低的能量成本和良好的電化學循環穩定性，有望應用于規模化儲能等應用領域。
圖1. SELL-S和SELL-Se電池體系的結構設計。
要點1：適宜的運行溫度同時實現降低界面電阻和提高陶瓷管電導率
在高于S和Se熔點的240°C運行溫度下，組裝了SELL-S電池和SELL-Se電池進行電化學表征測試（圖1A和1B）。由于工作溫度高于鋰金屬負極和S（Se）正極的熔點，正負極材料均處于液態，形成了液-固界面而不是固-固界面，促進了離子傳輸并降低了電極-電解質界面電阻。在正極材料制備過程中采用冷等靜壓，在充放電過充中依然保持電極的結構完整，從而保證了良好的離子和電子電導（圖1C）。
放電過程中在碳黑表面上形成Li2S或Li2Se顆粒，充電過程中轉化為液態S或Se（圖1D）。隨著工作溫度升高，石榴石型LLZTO電解質的離子電導率增加到與快離子傳輸相競爭的水平。240°C時LLZTO電解質的離子電導率達到135 mS cm-1，300°C時離子電導率增加至 190 mS cm-1。工作溫度下LLZTO陶瓷管的高離子電導率為電池的高功率能力提供了堅實的基礎。
要點2：正極材料電化學反應中間產物被有效抑制
研究者們采用循環伏安法表征循環期間S和Se基正極的電化學反應。對于SELL-S電池，從圖2A中可以看出，還原反應發生在2.0V，這表明形成了Li2S，對應的氧化反應大約發生在2.4V（Li2S轉變為S）。對于SELL-Se電池，從圖2B中可以看出，還原反應發生在1.9V，對應的氧化反應發生在2.2V。另一個小的氧化還原峰出現在1.6V，可能與某些過渡的鋰硒合金有關，該氧化還原峰也可以在鋰硒電池的循環電壓曲線中得到驗證，即在約1.6V處觀察到小的平臺，該氧化還原反應是可逆的。
研究者們采用X射線衍射研究充放電過程中正極的中間產物，X射線衍射測試結果顯示：放電時S被鋰化成Li2S，沒有多硫化物中間產物生成（圖2C）; 放電時Se被鋰化成Li2Se，50%荷電狀態下Se和Li2Se共存，100%荷電狀態下Li2Se占主要部分（圖2D）。在放電過程的末端，形成的Li2S和碳框架緊密粘附（圖2E和2F）。這意味著Li2S和Li2Se顆粒在S/C和Se/C電極結構內原位形成，提高了了Li2S和Li2Se顆粒的電子和離子電導率，以保證反應的可逆性。反應形成的Li2S/C和Li2Se/C電極層與LLZTO陶瓷電解質緊密接觸，它們之間沒有明顯空隙，這也加快了充電過程中鋰離子在電極/電解質界面的傳輸。
圖2. SELL-S和SELL-Se電池體系的電化學反應過程表征。
要點3：正負極完全隔離實現高庫倫效率和優異的循環穩定性
研究者們組裝了SELL-S電池并在240°C下進行電化學性能測試。圖3A和圖3C顯示了SELL-S電池放電和充電平臺分別在2V和2.1V。圖3B為電池的長循環性能。以0.5C的倍率進行50次循環測試，正極活性物質質量比容量約為1450 mAh g-1（S的使用率為91%），穩定的庫倫效率可以達到99.99%，這表明LLZTO陶瓷管的優異隔離效果，電池能量效率約為89%。圖3D為240°C 下從0.5C到3C的倍率性能。
3C倍率下，正極活性物質質量比容量可以達到約750 mAh g-1（S的使用率為47%）。在SELL-S電池的放電和充電過程中，研究者們進行了不同SOC狀態下的電化學阻抗譜分析。從圖3E和圖3F可以看出，在放電過程中，隨著Li2S的形成，電池的電阻變小，這歸因于Li2S與S相比具有更高的離子電導率。在放電結束時，電池電阻仍然非常小。充電過程中，隨著Li2S變為硫，電池的電阻增大。充電結束時（100%SOC下），電池電阻幾乎與以前的100%荷電狀態的電阻相同。這意味著電池電阻變化是可逆的。由于正極活性組物實際容量仍小于理論容量，放電結束時界面上仍存在一些熔融硫或硒，這有助于改善Li2S/Li2Se 與 LLZTO之間的界面接觸。
圖3.240oC 運行溫度下SELL-S電池電化學性能。
研究者們組裝了SELL-Se電池并在240°C下進行電化學性能測試。圖4A和圖 4B中可以看出放電和充電電壓平臺分別約是2.04V、2.12V，這表明在1C倍率下過電位僅為8mV（30 mA cm-2電流密度下）。圖4C給出了不同充放電倍率下的電壓曲線。在3C倍率下，質量比容量可高達560 mAh g-1（Se的使用率為83%）。圖4D為電池的長循環性能。在1C倍率進行300次循環，電池性能非常穩定，正極活性物質質量比容量約為650 mAh g-1（Se的使用率為96%）。在整個循環過程中，容量衰減非常小（每個循環約0.004%），庫倫效率高達99.99%，能量效率穩定在87%。這些結果證實了這種電池設計的可行性和可靠性，并進一步證明了LLZTO管的穩定性。
在一些特定的應用中，充放電需要在非常短的時間內完成，例如電動車輛的快充模式，這對于基于現有有機電解液體系的電池是困難的，因為存在散熱的問題。在SELL-S和SELL-Se電池設計中，通過調節工作溫度可以很容易實現更高速率的穩定循環。與240°C相比，當工作溫度增加到300°C時，LLZTO管的鋰離子電導率和電荷轉移動力學顯著增加。圖4E顯示了SELL-Se電池的240°C到300°C的電化學阻抗譜測量結果?？梢钥闯觯弘S著工作溫度從240°C增至300°C，電池電阻大大減小，這提高了反應活性，加速了電極和LLZTO電解質中的鋰離子傳輸速度。
研究者們研究了SELL-Se電池在300°C下的電化學性能。如圖4F所示，當工作溫度從240°C增至300°C時，活性物質質量比容量顯著增加，4C倍率下從300 mAh g-1增至640 mAh g-1。即使在10C（100 mA cm-2）的高倍率下（等于180 mW cm-2），質量比容量仍高達400 mAh g-1(Se的使用率為60%)。圖4F顯示了10C下的長期循環穩定性。即使在1000次循環后，質量比容量仍為約300 mAh g-1 (Se的使用率為44%)。
圖4. 240oC 和300oC運行溫度下SELL-Se電池電化學性能。
要點4：電極材料選擇和結構設計實現高的能量密度
高容量正極和負極材料的選擇和采用陶瓷管電池結構的優勢，該電池體系可以提供比傳統鋰離子電池更高的能量密度。傳統鋰離子電池能量密度受到氧化物正極和石墨碳負極的鋰儲存容量以及“三明治”電池結構的限制，其中多層集電器/正極/隔膜/負極/集電器堆疊或卷在一起，產生很大一部分自重（約為50%）。
研究者們基于全電池負極、正極、固體電解質、導電添加劑的電池材料質量和體積，計算了SELL-S和SELL-Se電池體系的理論體積能量密度和質量能量密度。隨著LLZTO管直徑的增加，二種電池的理論能量密度均增加，當直徑超過6cm時，SELL-S電池的體積能量密度和質量能量密度穩定在1780 Wh L-1和1850 Wh kg-1，SELL-Se電池穩定在1570 Wh L-1和920 Wh kg-1。
該能量密度計算基于鋰負極、S或Se正極、導電添加劑、LLZTO管的有效體積和有效質量，不包括不銹鋼電池殼以及加熱和隔熱設備。不銹鋼電池殼和加熱保溫裝置的重量和體積將會減小能量密度。研究者們估算了電池級別（包括不銹鋼電池殼）和模組級別（包括不銹鋼電池殼和加熱保溫裝置）的能量密度（圖5）。該值的計算是基于商業化的鈉硫和ZEBRA電池（鈉-氯化鎳電池）的實際參數。對于SELL-S和SELL-Se電池系統，從電池級別到模組級別的能量密度損失約50%，但較現有的商業化鋰離子電池體系仍然具有很強的競爭優勢。
圖5. SELL-S和SELL-Se電池體系的能量密度計算。
小結
崔屹教授研究團隊采用高儲鋰容量S和Se作為正極材料，結合高致密性的LLZTO陶瓷管，設計并實現了新型的SELL-S 和 SELL-Se電池體系。電池在240oC和300oC的工作溫度下運行，提高了LLZTO固態電解質的電導率和體系的反應活性，同時液-固-液界面實現了低的界面電阻。該電池體系同時具有高能量密度，高功率特性，低成本和高安全性的優勢，有望未來在大規模能源存儲等領域進一步應用。
參考文獻
Yang Jin?, Kai Liu?, Jialiang Lang?, Xin Jiang, ZhikunZheng, Qinghe Su, Zeya Huang, Yuanzheng Long, Chang-an Wang, Hui Wu*, Yi Cui*.High Energy Density Solid Electrolyte-based Liquid Li-S and Li-Se Batteries.
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30431-3
作者簡介
金陽：鄭州大學電氣工程學院副教授，2012年本科畢業于鄭州大學電氣工程學院，2017年博士畢業于西安交通大學電氣工程學院。2014年至2016年博士在讀期間受國家留學基金委資助赴美國公派留學，2014年9月至2015年8月在麻省理工學院核能工程系李巨教授課題組進行聯合培養博士學習，2015年9月至2016年8月在斯坦福大學材料科學與工程學院崔屹教授課題組進行聯合培養博士學習，2016年9月至2017年5月在清華大學伍暉副教授課題組訪問學生學習，2017年6月入職鄭州大學電氣工程學院。主要研究方向為電網規?；姵貎δ芗夹g和電化學儲能電站安全性。先后以第一作者身份在Nature Energy，Nature Communications, Joule，Energy & Environmental Science, PNAS, JMCA等學術期刊發表多篇論文。
劉凱： 清華大學博士后，水木學者，合作導師伍暉副教授。分別于2012年和2017年在清華大學材料學院本科畢業和博士畢業。攻讀博士期間，于2015年8月至2016年8月受國家留學基金委資助，在美國麻省理工學院核能工程系李巨教授課題組聯合培養學習一年。博士畢業后，于2018年4月進入美國斯坦福大學崔屹教授課題組，從事博士后研究工作。2019年7月，入選清華大學水木學者計劃，進入清華大學材料學院繼續從事博士后研究工作。主要研究方向為固態鋰離子電解質材料，以及基于固態電解質的新型鋰電池設計研發和應用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Nature Energy，Joule，EnergyStorage Materials，JMCA和JPS等學術期刊發表多篇論文。
郎嘉良： 清華大學博士研究生，導師為伍暉副教授。于2015年在清華大學材料學院本科畢業，同年在清華大學開始攻讀碩士學位，2017年轉為攻讀博士學位。主要研究方向為鋰離子電池硅負極材料，鋰金屬電池，固態鋰離子電解質材料，以及基于固態電解質的新型鋰電池設計研發和應用。先后以第一作者或共同第一作者身份在Advanced Materials，Joule，Energy Storage Materials，JMCA等學術期刊發表多篇論文。
伍暉：清華大學材料科學與工程學院副教授，2000年-2004年就讀于清華大學化學工程系高分子專業；2009年獲得工學博士學位；2009年進入美國斯坦福大學材料系，從事博士后工作；2013年進入清華大學材料學院任教，擔任副教授。主要研究領域包括能源存儲材料，柔性功能材料，低維納米材料的制備和應用，材料缺陷化學與催化。在Nature Energy, Nature Chemistry, Nature Nanotechnology, NatureCommunications, Joule、JACS 等學術期刊發表論文百余篇。
崔屹教授：1998-2002年就讀于哈佛大學化學系，2003-2005年間在加州大學伯克利分校從事博士后研究工作；并于2005年加盟斯坦福大學。崔屹教授主要研究領域集中在能源存儲與轉化、納米顯微技術、納米環保技術、納米生物技術、先進材料的合成與制造等等，以納米技術為核心，多學科交叉，多方向并進是崔屹教授課題組研究的重要特點。崔屹教授先后在Science、Nature、NatureNanotechnology、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Joule、JACS等世界頂級期刊發表高水平論文400余篇。
