Nature：介孔材料誕生始末！
Mesopores
納米人
2019-10-18
近三十年前，一個簡單的化學(xué)方法，開啟了介孔材料的研究序幕。介孔材料是五大類納米材料中的其中一大類，其應(yīng)用廣泛，從生物醫(yī)藥橫跨石油化工，備受關(guān)注。從分子篩、到介孔硅，介孔碳、介孔金屬、介孔氧化物……介孔材料歷經(jīng)更替，創(chuàng)新不止，一時風(fēng)光無兩。有鑒于此，韓國KAIST研究所Ryong Ryoo在Nature發(fā)布文章，綜述了介孔材料的誕生之初的三個開創(chuàng)性成果，希望對相關(guān)領(lǐng)域研究人員有所啟發(fā)。沸石是一種具有均勻孔隙的結(jié)晶硅鋁酸鹽化合物，長期以來被廣泛用作石油化工催化和分子分離等領(lǐng)域。在這個領(lǐng)域，存在一個關(guān)鍵問題始終難以解決：沸石孔道的直徑通常小于2 nm，在原油中發(fā)現(xiàn)的重質(zhì)餾分等大分子無法通過這些沸石的小孔，因而無法進(jìn)行高效地分離處理。科研人員進(jìn)行了許多嘗試，希望獲得具有更大孔徑、有序結(jié)構(gòu)的沸石狀材料。但是，通常可用的大孔材料都具有很寬的孔徑分布，并不適用于很多應(yīng)用。1990年，事情似乎迎來了轉(zhuǎn)機(jī)。有報道稱，可以通過將含有長烴鏈的有機(jī)分子添加到含有被稱為kanemite的硅酸鹽粉末的懸浮液中，來擴(kuò)大其層間距。這一策略可產(chǎn)生直徑最大為4 nm的孔，但僅限于kanemite材料。直到1992年，真正的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來了。美孚公司（Mobil）的工程師Kresge等人提出了一種模板法制備有序自組裝介孔分子篩，2-10 nm的介孔均勻有序排列其中。這一研究在材料科學(xué)界引起轟動，觸發(fā)了多孔材料研究的熱潮，吸引了包括催化、分子吸附、藥物遞送以及膜分離等等領(lǐng)域的大量研究團(tuán)隊。
Kresge等人利用膠束表面形成的幾納米厚的層狀二氧化硅，制備得到了高度有序的介孔材料。他們用許多類似表面活性劑的分子形成膠束（一種圓柱形超分子組裝體），這些分子堆積在一起以形成蜂窩狀的液晶結(jié)構(gòu)。在膠束之間形成二氧化硅層之后，研究人員通過在空氣中加熱所得材料以除去表面活性劑，從而形成保留蜂窩狀的具有納米級孔陣列的多孔材料。他們以自己的工作單位為靈感，給這個材料取了一個非常普通的名字MCM-41（Mobil Composition of Matter No. 41），至今傳為經(jīng)典。Kresge團(tuán)隊的合成策略最大的亮點(diǎn)在于：原則上可以通過操縱表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)和大小來控制孔的直徑，形狀以及連通性。作者通過舉例演示表明，孔徑可以控制在約2-10 nm的狹窄范圍內(nèi)。后來，他們進(jìn)一步證明了該方法適用于所有介孔尺寸范圍。最初，該領(lǐng)域的研究人員認(rèn)為Kresge的工作只是為分子篩家族帶來新的榮耀。但是，很快大家就發(fā)現(xiàn)，基于表面活性劑的策略可用于合成許多類型的有序介孔材料，包括金屬氧化物、有機(jī)聚合物甚至過渡金屬制成的有序介孔材料。通過提高制造各種包含高度有序排列的孔的介孔材料的能力，這項研究為納米科學(xué)研究開辟了許多途徑。六年之后的1998年，加州大學(xué)圣巴巴拉分校的Gallen D. Stucky團(tuán)隊再次為多孔材料帶來里程碑突破。他們靈活運(yùn)用聚合物表面活性劑，將有序孔的尺寸增加到了30 nm，這個材料叫SBA-15，實(shí)現(xiàn)這個突破的人叫趙東元。SBA-15不僅具有更大的孔徑，而且還有更厚的孔壁和更高的孔容,，以及更好的水熱穩(wěn)定性，成為介孔材料中的經(jīng)典材料之一。如今，用于合成這種大孔材料的聚合表面活性劑以及其他有機(jī)表面活性劑（包括用于制造MCM-41的表面活性劑）被統(tǒng)一歸類為軟模板，這個名字也反映了膠束作為模板具有一定程度的變形特點(diǎn)。使用軟模板的一個優(yōu)點(diǎn)是可以在相對較低的溫度下通過溶液制備介孔材料。此外，通過對模板分子進(jìn)行簡單修飾，即可輕松控制所得材料的多孔結(jié)構(gòu)。
緊接著，1999年，硬模板法（也稱為納米鑄造，nanocasting）問世。在此過程中，介孔材料是由另一種固體介孔材料作為模板與前驅(qū)體分子制成的，其方式類似于澆鑄混凝土管/磚。納米澆鑄有兩個繁瑣的要求：1）前驅(qū)體必須均勻地滲透到模具的孔中，而不能積聚在外表面上；2）同時，前驅(qū)體必須完全轉(zhuǎn)化為所需的產(chǎn)品。但是，當(dāng)需要高溫（約500 ?C或更高溫）來合成介孔材料時，該方法的效果特別好。這與使用基于表面活性劑的軟模板閥形成鮮明對比，軟模板通常會在200 ?C以上的溫度分解。
納米澆鑄首先用于制造有序的介孔碳材料，后來也被發(fā)展為合成納米線和各種組成的納米孔材料的通用方法，其中包括金屬氧化物、有機(jī)聚合物和金屬。介孔碳因其高電導(dǎo)率而備受關(guān)注，同時也可以利用其介孔容納大量客體原子、分子或者顆粒。因此，介孔碳被認(rèn)為是化學(xué)傳感器、超級電容器以及高性能電池電極材料等領(lǐng)域中的佼佼者。
介孔材料也越來越受到生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的關(guān)注，例如藥物或基因傳遞。尤其是介孔二氧化硅材料，通過不同合成手段可以制備各種所需形狀和尺寸。介孔二氧化硅材料具有生物相容性，同時可以在人體組織中自發(fā)降解的特點(diǎn)，可以用于藥物載體。而且，由于孔徑直接影響遞送系統(tǒng)中藥物的負(fù)載和釋放動力學(xué)，因此精確控制二氧化硅中孔直徑的能力將在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中提供巨大優(yōu)勢。介孔材料的主要用途包括在工業(yè)過程中用作分離化學(xué)藥品的吸附劑以及在石化精煉工藝中用作催化劑。實(shí)際上，Kresge及其同事進(jìn)行MCM-41研究的最初動機(jī)就是合成與煉油過程所需催化尺寸相匹配的材料。但是，盡管MCM-41具有足夠大的孔，但其玻璃狀無定形骨架表現(xiàn)出較差的催化活性。從那時起，研究人員就付出了巨大的努力來合成晶化的含有微孔、類沸石骨架、具有很高的催化性能的介孔材料。在十年前，一種經(jīng)過特殊設(shè)計的表面活性劑分子在此領(lǐng)域取得了突破。然而，由于所需的表面活性劑價格昂貴且尚不能商購，因此尚未完全探究所得的介孔沸石的在工業(yè)過程中的催化性能。如果介孔沸石能夠在催化應(yīng)用中發(fā)揮作用，勢必將為介孔材料迎來新的春天！
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