“工欲善其事,必先利其器”,對于我們科研工作者也是如此。科研路上,神兵利器并不少,各種各樣的先進儀器,讓人眼花繚亂,好像只要有神器在手,就文章我有。可是,神器雖好,還要看你怎么用,有的人拿了屠龍刀,就是一塊削鐵如泥的兵器而已,而張無忌拿到屠龍刀,就是拿到了富可敵國的藏寶圖。可見,只有鉆入到器之內在,才能參透其中的秘密。
材料分析儀器設備通過直接或者間接的方式幫助我們了解物體的微觀構造、結晶狀態、元素組成、元素分布、以及元素的化學狀態等各種物理化學特征,成為科研以及生產生活中不可缺少的工具,合理的選用解析手法更有助于我們正確的理解物質特性,當然,如果自己能動手設計或者改裝一些小裝置,或許更能刺激科研的靈感。
有鑒于此,納米人學術委員會決定正式推出格物專欄,專注于介紹分析儀器設備的原理構造和分析方法,從而增加科研工作者對于材料分析技術的認識。
PS:本專欄并非教科書,難免會有用詞不當、詞不達意以及各種錯誤,敬請各位讀者帶著批判與質疑的態度去閱讀,并不吝指教,共同學習共同進步。
格物專欄:第一期
作者丨Dr. H
校審丨南方
可見光(probe)+眼(detector)構成了一套最容易理解的解析系統,幫助我們認識世界并創造價值。雖然這套系統里沒有數字化的表達,但是眼睛的復雜構造,尤其是眼睛與大腦之間的信號傳遞和成像系統是其他裝置所無法企及的。
在眾多的材料解析裝置中,都有一套probe + detector的系統。例如,利用掃描電子顯微鏡(ScanningElectron Microscope,SEM)去觀察物質的微觀構造時,電子射線作為probe掃描樣品,從樣品中產生的二次電子被熒光材料與光電子倍增管組成的器件(detector)檢出,這就是SEM的基本原理。
不過,今天我們要講的不是SEM,而是原子吸光光度計。在介紹本期的材料解析裝置前,請允許我先講兩個故事。
第一個故事,是關于火焰。
圖1. 不同顏色的火焰
火,是一個神奇的東西。我們曾無數次見過火,但是,你是否曾留意過火焰的顏色?如果說,五顏六色的火焰給人美的享受,那么,下面這張圖,可能就會有一絲的不快感。
圖2. 黑色的火焰
黑色的火焰,這是啥?
相信大家和我有一樣的疑惑。
看見黑色,就會聯想到自己周邊的黑色材料,它們的共同特點就是吸光。對于圖片中的黑色火焰而言,那應該是火焰中的某種物質吸收了入射光。當關閉入射光光源時,正常的火焰就被觀察到(圖3所示)。
圖3. 關閉光源后,黑色火焰變成正常顏色火焰
另外一個故事,是關于太陽光光譜的。
圖4是陳列在德國博物館的珍貴資料,是由德國物理學家約瑟夫·夫瑯和費手繪,記錄了其自制的分光儀中呈現的太陽光光譜。在太陽光的光譜中,他發現了574條暗線,這些暗線在今天被稱作夫瑯和費線。
圖4. 德國博物館珍藏的夫瑯和費線(a)和約瑟夫·夫瑯和費(b)
先擱置上面的故事,圖5a是對模擬太陽光進行分光前,在模擬太陽光與分光器之間加入了燃燒的Na離子火焰的樣子。與未放置Na離子火焰的光譜進行對照,在圖5b中觀察到了一條暗線的產生,這意味著含有Na離子的火焰產生了吸光。大多數元素的吸光與發光現象都表現為不連續的量子化,也就說只吸收或者發出某個特定波長的光(這里的光是泛指)。根據這種現象,從夫瑯和費線中,我們可以推測太陽表面以及地球大氣層中的存在元素。
圖5. 模擬太陽光與分光器之間加入了燃燒的Na離子火焰的樣子(a)和從分光器中所得到的光譜(b)
在分光學已經非常發達的當今,主要的夫瑯和費譜線所對應的元素吸光得到了總結,其結果如表1所示。回到第一個故事,圖2黑色火焰的背景色為黃色,其實這是Na燈所照射出的光(單色光)。而玻璃器皿中正在燃燒的是含有NaCl溶液和酒精的脫脂棉。從Na燈所發出光與被火焰中的Na原子吸收,所以呈現出了黑色火焰。
表1. 主要的夫瑯和費譜線和對應的元素吸光
來源:維基百科
故事講完了,言歸正傳,下面就開始我們的原子吸光光度計之旅。
原子吸光光度計有什么用?
從上面的兩個故事中我們知道,對于一些元素是可以吸收和發出某些特定波長的光(這里的光是X射線,電子射線以及紫外-可見-紅外光的泛指)。所以,利用該特性,我們就可以對金屬元素進行定量。
對于未知元素的定性分析而言,由于其照射波長固定,原子分光光度計并不太擅長。我們會在下期給大家介紹另外一種元素定量以及定性分析方法。這兩種方法是定量元素濃度最為直接的方法。另外,原子吸光光度計可以對元素周期表中的69種元素進行定量分析。
圖6. 原子吸收分光光度計可定量分析的元素(帶有深色背景的元素)
原子吸收分光光度計與分光光度計有什么不同?
為了更方便的理解原子吸收分光光度計的構造,我們來對比常見的UV-VIS分光光度計。
圖7. 原子吸光光度計原理和UV-VIS分光光度計原理示意圖
1. 所用光源不同。
分光光度計:固定光源(光的波長是連續的)
原子吸收分光光度計:單色光(需要配備含有待測樣品元素的光源)
連續光的光譜帶寬為2nm左右;而原子吸收的光譜帶寬非常窄,僅有0.01nm左右,這就需要入射光的波長帶寬更短。因此,對于原子吸收分光光度計而言,連續光是不可能的。
原子吸收分光光度計需要使用空心陰極燈(Hollow CathodeLamp = HCL)(空心陰極燈),由于其發射光的帶寬在0.001nm左右,又稱為銳線光源。發現一種現象,并利用該現象進行應用是需要克服很多問題的,例如如果沒有空心陰極燈的發明,利用連續光是無法在ppm和ppb級別進行元素定量的。
圖8.原子吸收分光光度計中使用的用空心陰極燈(Hollow Cathode Lamp =HCL)
2. 待測樣品的形式不同
分光光度計:比色皿中測量
原子吸收分光光度計:需要通過火焰法等方法使得待測樣品原子化。
3. 分光器的位置不同。
分光光度計:樣品室前方
原子吸收分光光度計:樣品室后方
如果能夠理解原子吸光光度計的原理就能理解這些不同了(此處省略,如有不懂請留言)。
空心陰極燈的工作原理
空心陰極燈(Hollow CathodeLamp = HCL)的內部構造如圖6所示,在內封惰性氣體的空心筒玻璃管內放置了兩個電極。當給兩個電極之間加入電壓時,內封的惰性氣體就會離子化。隨后,離子化的惰性氣體與陰極材料碰撞產生蒸汽(這個蒸汽是位于基底狀態)。隨后陰極的蒸汽與周圍的原子,電子以及離子相互碰撞處于激發態。最后,處于激發態的蒸汽再返回基態并釋放出特定波長的光(當然,這個過程在加電壓的過程中是反復的)。
圖9. 原子吸收分光光度計中使用的用空心陰極燈(Hollow CathodeLamp = HCL)的內部構造)
根據陰極材料的不同,可以制造不同的光源,一般情況下是一種元素對應一種光源。這種光源是怎么制造出來的,陰極材料是使用含有目標元素的鍍膜嗎?這是筆者學習時候產生的疑問。
原子化部
如若不能對待測樣品進行原子化的處理,便不能測得原子的吸光。為了實現待測材料的原子化,火焰法、石墨爐法、冷原子法、以及氫化物發生法被采用。以下內容來源于日立中國官網公開資料,整理了各種原子化方法的對比。
參考鏈接:
https://www.hitachi-hightech.com/cn/products/science/tech/ana/aa/basic/course6.html?version=
看了上面的介紹,是否感覺“在簡略圖中的原子化部,真正要實現應用并滿足各種需求需要研究者(工程師們)的千錘百煉”。
本期以兩個小故事引入了原子吸收分光光度計,介紹了基本原理與適用范圍。從基本原理再到裝置的內部構造,大家是否對分析裝置產生了的興趣呢?在各位讀者的周圍,相信常見的是美系,日系,德系的分析解析裝置,從原理到制造的過程中需要克服眾多難題,也希望今后能夠看到更多的國產高性能設備能夠涌現。
格物專欄下一期,我們會介紹另外一種元素定量法。
Key words:煙花
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