第一作者：Lei Gao, Xingxing Li
通訊作者：Hongwen Huang，Zhenmeng Peng通訊單位：湖南大學(xué)、阿克倫大學(xué)1. 發(fā)展了一種Pt基合金納米線的制備方法。2. 實(shí)現(xiàn)了兼具高活性和耐用性的ORR電催化性能。燃料電池是電動(dòng)汽車未來發(fā)展的首選能源技術(shù)之一，無論是在學(xué)術(shù)界還是工業(yè)界都備受關(guān)注。目前，燃料電池依然存在的一個(gè)關(guān)鍵問題在于：活性和穩(wěn)定性難以兼得。Pt納米催化劑是燃料電池陰極的首選材料。但是，如果要滿足實(shí)際需求，陰極需要負(fù)載高達(dá)0.4 mg. cm-2的常規(guī)Pt納米催化劑，以改善緩慢的ORR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，補(bǔ)償催化劑的持續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行，極大地增加了實(shí)際應(yīng)用的成本。科學(xué)家也為此付出了許多努力。他們將3d過渡金屬（Fe、Co、Ni）與Pt合金化，可以有效提高ORR催化活性。研究表明，相對(duì)于Pt（111）表面，Pt3Ni（111）表面的ORR面積活性增強(qiáng)因子為10，這主要是因?yàn)榕潴w和形貌協(xié)同效應(yīng)提高了Pt的利用率，增強(qiáng)了吸附強(qiáng)度。但是由于3d金屬元素的快速浸出，常常會(huì)引起催化劑耐久性不足的問題。
關(guān)于Pt基ORR催化劑，遠(yuǎn)不止這5篇Science成果于是，科學(xué)家在合金化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步解決催化劑耐久性的問題。他們采用排在更前面一點(diǎn)的過渡金屬（Y、Gd或Tb）來與Pt合金化。由于早期過渡金屬與Pt結(jié)合力更強(qiáng)，所以有效解決了催化劑進(jìn)浸出的問題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高活性和持久性。然而，這一類合金往往在5 nm以下，且具有特定的形貌，而過渡金屬與Pt的還原電位差距較大，實(shí)際合成起來，難度頗大！因此，降低Pt的用量，以切實(shí)可行的策略實(shí)現(xiàn)具有更高的ORR活性和持久性的新型催化劑，是燃料電池領(lǐng)域目前迫切需要解決的難題。有鑒于此，湖南大學(xué)Hongwen Huang，阿克倫大學(xué)Zhenmeng Peng等人報(bào)道了一種基于PtGa合金超薄納米線的新型納米催化劑，具有優(yōu)異的ORR活性、循環(huán)穩(wěn)定性以及CO耐受性。考慮到p區(qū)金屬與Pt具有很強(qiáng)的p-d雜化相互作用，研究人員決定用p區(qū)金屬取代常規(guī)過渡金屬，構(gòu)建新型的Pt基合金納米催化劑，制備得到了Pt4.31Ga合金納米線。PtGa合金納米線呈FCC堆積，沿{110}方向生長(zhǎng)。1）Pt納米線的制備：油胺溶液，Pt(acac)2 和W(CO)6，160℃。Pt納米線直徑約1.2 nm，長(zhǎng)度數(shù)十納米。2）PtGa納米線的制備：油胺溶液，Ga(acac)3, 抗壞血酸、Pt納米線，170℃，24 h。PtGa納米線直徑約1.6 nm，長(zhǎng)度基本不變。相對(duì)于商用Pt催化劑，PtGa NWs的ORR質(zhì)量活性和比活性分別提高了10.5和12.1倍。PtGa NWs在進(jìn)行30,000次耐久性測(cè)試后，其質(zhì)量活性僅下降15.8％，而商用Pt催化劑則下降了79.6％。
各種表征和DFT理論計(jì)算表明，Ga和Pt之間強(qiáng)的p-d雜化相互作用，協(xié)同優(yōu)化了表面電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)Pt的抗氧化性以及抑制晶格Ga的浸出，從而提高了ORR性能。
總之，該工作提供了一種Pt基合金納米線的制備方法，為設(shè)計(jì)高活性和耐用的ORR電催化劑提供了新的視角。Lei Gao et al. Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2019DOI: 10.1021/jacs.9b07238 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07238
