1. JACS: 揭示錳催化加氫中的配體效應(yīng)：機理研究和催化應(yīng)用
自2016年首次報道以來，錳催化加氫反應(yīng)引起了廣泛關(guān)注。在已報道的催化體系中，以三齒狀PNP和NNP-pincer配體負載的Mn催化劑最為常用。例如，許多PNP-Mn螯合催化劑已被報道用于醛、醛二胺、酮、腈和酯的加氫。此外，各種NNP-Mn螯合催化劑已被證明在低活性底物（如酰胺、碳酸鹽、氨基甲酸鹽和脲衍生物）的加氫反應(yīng)中具有活性。這些結(jié)果表明，NNP-pincer配體負載的Mn催化劑在及加氫反應(yīng)中比PNP負載催化劑具有更高的反應(yīng)活性。這種配體效應(yīng)在錳催化加氫反應(yīng)中尚未得到證實。
近日，清華大學劉強課題組研究了這種配體效應(yīng)的來源和適用性。實驗和理論研究表明，Mn配合物上的NNP-pincer配體比PNP配體更富電子，空間位阻更小，導致在一系列Mn催化的加氫反應(yīng)中具有更高的反應(yīng)活性。受錳催化氫化反應(yīng)中配體效應(yīng)的啟發(fā)，他們開發(fā)了第一個錳催化的氮雜環(huán)加氫反應(yīng)。其中，NNP-Mn螯合催化劑加氫了一系列氮雜環(huán)(32例)，收率高達99%，而在相同條件下，相應(yīng)的PNP-Mn螯合催化劑的反應(yīng)活性較低。這證明了這種配體效應(yīng)普遍適用于錳催化的羰基和非羰基加氫反應(yīng)。
YujieWang, Lei Zhu, Zhihui Shao, Gang Li, Yu Lan, and Qiang Liu. Unmasking theLigand Effect in Manganese-Catalyzed Hydrogenation: Mechanistic Insight andCatalytic. Application. J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09038
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09038
2. JACS: 硫代磷酸鋰（Li3PS4）官能化的Zr-MOF助力高倍率Li-S電池
Zr-MOFs由于其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和多功能化學可調(diào)性而備受矚目。其中一些Zr基MOF對于即使在配體缺失的情況下仍然能夠保持其性質(zhì)穩(wěn)定，這些配體缺失的懸鍵位點即可被用來結(jié)合客體分子。在本文中，約翰霍普金斯大學的V. Sara Thoi等利用這些開放位點來穩(wěn)定多孔框架中的活性Li3PS4并將其用于Li-S電池中。
他們通過核磁共振、XPS、拉曼光譜以及X射線對分布函數(shù)等多種手段證實了PS4-成功地實現(xiàn)了對Zr-MOF的官能化。研究人員發(fā)現(xiàn)，在電化學循環(huán)過程中即便加入很少量的Li3PS4也能夠?qū)崿F(xiàn)較高的活性硫正極的利用率以及較高的多硫化物封裝率。這種官能化的Zr-MOF添加劑還能夠避免電池在濫用條件下的損壞，從而使得電池在恢復到低倍率條件下時仍然能夠恢復較高容量，這對于儲能設(shè)備來說是至關(guān)重要的。這種獨特的方法結(jié)合了純無機Li3PS4的化學特性和MOFs的穩(wěn)定性和高比表面積，創(chuàng)造了一種性能超過其組成部分總和的Li-S正極結(jié)構(gòu)。
AveryE. Baumann, V. Sara Thoi et al, Lithium Thiophosphate Functionalized ZirconiumMOFs for Li–S Batterieswith Enhanced Rate Capabilities, JACS,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09538
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09538
3. JACS：基于表面加氫的NRR反應(yīng)新機理
電催化固氮是極具潛力的綠色可持續(xù)產(chǎn)NH3途徑，然而，當前報道的N2還原的反應(yīng)機理存在局限性，有待進一步探究。近日，東南大學的王金蘭教授提出了一種表面加氫的反應(yīng)機理，能很好地解釋當前研究過程中實驗和理論計算之間存在的差異。具體而言，理論計算的結(jié)果表明，表面加氫可以驅(qū)動N2在催化劑（貴金屬）表面的低還原電位還原。
不同于常規(guī)機理提出的N2還原第一步反應(yīng)是N2吸附活化，作者發(fā)現(xiàn)H+的還原是第一步反應(yīng)，而且還可能是整個N2還原反應(yīng)的關(guān)鍵所在。隨后，N2可以克服相對較高的反應(yīng)能壘，被H+還原得到的*H活化生成*N2H2，這一步是反應(yīng)的決速步。此外，作者還發(fā)現(xiàn)表面*H和催化劑的協(xié)同作用在N2的活化中起重要作用。總而言之，本工作不僅提供了新的N2還原反應(yīng)機理，還為可持續(xù)的產(chǎn)NH3提供了理論支撐。
ChongyiLing, Yehui Zhang, Qiang Li, Xiaowan Bai, Li Shi, Jinlan Wang.
NewMechanism for N2 Reduction: The Essential Role of SurfaceHydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI：10.1021/jacs.9b09232.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09232
4. JACS：基于ZnO@SnO2納米顆粒的高效無機鈣鈦礦太陽能電池
對于鈣鈦礦太陽能電池來說，理想的電荷傳輸材料應(yīng)表現(xiàn)出適當?shù)哪芗?，高的載流子遷移率和電導率和出色的電荷提取能力。近日，加州大學楊陽團隊設(shè)計了一種新型的電子傳輸材料，這是通過一種簡單而容易的溶劑熱方法合成的核-殼ZnO@SnO2 納米粒子。
由于SnO2殼的能級與高電子遷移率ZnO納米粒子核之間的良好匹配，當其用作電子傳輸層時，無機鈣鈦礦太陽能電池的PCE達到14.35％（JSC：16.45 mA cm-2，VOC：1.11V，F(xiàn)F：79％）。其中，核-殼ZnO@SnO2SnO2殼層厚度為3.4 nm，納米顆粒的尺寸為8.1 nm，該材料的電子遷移率是SnO2納米顆粒的7倍。同時，均勻的核殼型ZnO@SnO2納米粒子對無機鈣鈦礦薄膜的生長極為有利。這些結(jié)果有力地表明了這種新型電子傳輸材料在高效鈣鈦礦太陽能電池中的巨大潛力。
Yanget al. Core-Shell ZnO@SnO2 Nanoparticlesfor Efficient Inorganic Perovskite Solar Cells.
DOI: 10.1021/jacs.9b06796
5. JACS：高性能全無機鈣鈦礦太陽能電池的氧鈍化研究
使用氧鈍化缺陷已被認為是抑制非輻射復合并改善雜化有機-無機鹵化物鈣鈦礦（HHPs）太陽能電池性能的一種有效且便捷的方法。但是，由于超氧化物與質(zhì)子化有機陽離子之間的反應(yīng)，氧會嚴重破壞HHP的化學穩(wěn)定性，從而阻礙了人們對氧如何影響鈣鈦礦缺陷性質(zhì)的深入了解。近日，中科院胡勁松團隊用無機自由質(zhì)子Cs+代替有機部分以避免氧的負面影響，然后從理論到實驗系統(tǒng)地研究了全無機鹵化物鈣鈦礦（IHP）中的氧鈍化機理。
與常規(guī)的氧分子鈍化僅通過鈣鈦礦表面的物理吸附相比，氧原子與鈣鈦礦的相互作用更強，可以提供更好的鈍化效果。獲得O鈍化鈣鈦礦關(guān)鍵是干燥空氣處理條件，該條件可以在退火過程中將O2分解為O。O鈍化的IHP太陽能電池比O2鈍化的電池具有更高的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）和更好的空氣穩(wěn)定性。這些結(jié)果不僅為氧對鈣鈦礦的鈍化作用提供了深刻的見解，而且還證明了IHP在簡化的環(huán)境處理中具有很高的光電性能的巨大潛力。
Huet al. Investigationof Oxygen Passivation for High-Performance All-Inorganic Perovskite SolarCells.
DOI：10.1021/jacs.9b07182
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104093
6. JACS：酶誘導激活體內(nèi)前蛋白治療
活細胞中蛋白質(zhì)活性的選擇和時間控制為調(diào)控細胞功能和開發(fā)用于靶向治療的前蛋白療法(PPT)提供了強有力的工具。在這項工作中，北京分子科學國家實驗室報告了一種簡單而通用的化學方法來設(shè)計PPT，通過調(diào)節(jié)蛋白活性來響應(yīng)疾病細胞的內(nèi)源性酶，以及其靶向癌癥治療的潛力。
他們證明了在腫瘤細胞特異性NAD（P）H脫氫酶[醌]1（NQO1）存在下，醌丙酸（QPN）對蛋白質(zhì)的化學修飾是可逆的。QPN修飾的細胞色素c（Cyt c- QPN）和核糖核酸酶A（RNase A- QPN）顯示NQO1以高度選擇性的方式調(diào)節(jié)蛋白活性。此外，利用新型脂質(zhì)納米粒在細胞內(nèi)傳遞RNaseA- QPN，隨后通過細胞NQO1激活蛋白，在體外選擇性抑制癌細胞生長，在體內(nèi)有效抑制腫瘤生長。該方法增加了使用疾病細胞特異酶可逆控制蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能的潛在有用化學工具的數(shù)量，為研究動態(tài)生物過程和開發(fā)精確的蛋白質(zhì)治療方法提供了機會。
JinChang, Weiqi Cai, Chunjing Liang, et al. Enzyme-Instructed Activation ofPro-protein Therapeutics In Vivo. J. Am. Chem. Soc. 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b08669
7. JACS：MOF衍生的Guerbet催化劑有效區(qū)分乙醇和丁醇
當原料和產(chǎn)物具有很強的化學相似性時，在催化反應(yīng)中獲得所需產(chǎn)物的高選擇性是極富挑戰(zhàn)性的，因為產(chǎn)物本身可以充當?shù)孜?，導致聚合。近日?strong style="margin: 0px; padding: 0px;">麻省理工學院Mircea Dinc?等由封閉在鎳基MOF中的Ru絡(luò)合物原位形成了一種RuNi納米顆粒負載在金屬有機框架（RuNi@MOF）上的催化劑，該催化劑可作為乙醇的Guerbet反應(yīng)（1-丁醇）的高活性催化劑，TON可到725,000Ru-1。RuNi@MOF催化劑對與乙醇化學相似的1-丁醇的活性可忽略不計，因此可以以>99％的選擇性合成Guerbet底物1-丁醇。
ConstanzeN. N Mircea Dinc?*, et al. MOF-Derived Guerbet Catalyst Effectively Differentiates BetweenEthanol and Butanol. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b08968
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08968
8. JACS: 低維混合導體中離子與電子路徑的分離
納米流體離子輸運二維層狀化合物由于具有制備簡單、通道尺寸可調(diào)和高通量等優(yōu)點因而在近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。在本文中，馬里蘭大學的胡良兵教授團隊設(shè)計了一種類珍珠層模擬石墨基納米流體結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中納米厚的石墨薄片被帶負電荷的納米纖維（NFC）纖維包裹從而形成多個二維受限域?qū)娱g距并作為快速陽離子傳輸?shù)募{米通道。同時，石墨-負電荷納米纖維結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出超低的電子電導率（≤10-9 S/cm）。即使在石墨濃度高達50 wt%的情況下，其電子電導也遠高于逾滲閾值（1wt%）。
研究人員通過調(diào)節(jié)石墨-NFC復合材料的水化程度使得表面電荷控制的離子在1nm間距內(nèi)以及鹽濃度高達0.1M的條件下的輸運表現(xiàn)出比完全膨脹結(jié)構(gòu)（1×10-3S/cm）高近12倍的離子導電率（1.5 nm, 8.5×10-5 S/cm）。這種電荷選擇導體顯示出高離子導電性和低電子導電性的有趣特征。此外，石墨和NFC組分的固有穩(wěn)定性有助于納米流體離子導體在酸性和堿性環(huán)境中都能發(fā)揮功能。該研究工作表明，這種一維-二維材料混合系統(tǒng)是研究納米流體離子輸運的合適體系。該工作并為離子和電子路徑的分離提供了一種有前途的策略，這對新型納米流體器件的設(shè)計具有重要的應(yīng)用價值。
YubingZhou, Liangbing Hu et al, Decoupling Ionic and Electronic Pathways inLow-Dimensional Hybrid Conductors, JACS, 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09009
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09009
9. JACS：利用沸石骨架與有機模板之間的強相互作用直接合成鋁硅酸鹽IWR沸石
大多數(shù)的沸石結(jié)構(gòu)目前仍不能合成或以硅鋁酸鹽的形式獲得。盡管在開發(fā)用于沸石合成的預測概念方面取得了重大進展，但合成該類新材料仍然具有挑戰(zhàn)性，IWR結(jié)構(gòu)就是一個例子。盡管成功地合成了Ge基IWR沸石，但是鋁硅酸鹽IWR沸石的直接合成仍然不成功。
近日，浙江大學肖豐收，吳勤明，上海科技大學馬延航等展示了如何通過對SDA/沸石籠相互作用進行建模來確定合適的SDA來合成含鋁的IWR結(jié)構(gòu)（COE-6）。實驗結(jié)果表明，SiO2/Al2O3比低至30可以獲得COE-6沸石。非常有趣的是，COE-6沸石的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性比常規(guī)的Ge-Al-IWR沸石高得多。在甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)中，COE-6沸石具有出色的丙烯選擇性，為將來的MTP反應(yīng)提供了潛在的催化劑。
XinHong, Wei Chen, Qinming Wu,* Yanhang Ma,* Feng-Shou Xiao*, et al. Direct Synthesis of Aluminosilicate IWR Zeolite from a StrongInteraction between Zeolite Framework and Organic Template. J. Am. Chem. Soc.,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09903
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09903
10. JACS：單位點Pt1/CeO2催化劑高效催化甲醇分解產(chǎn)氫
氫氣具有很高的重量能量密度并且僅在燃燒時產(chǎn)生水，被視為有吸引力的能源載體。然而，由于其低的體積能量密度，在實際的氫存儲和運輸中仍然存在一些挑戰(zhàn)。在最近的十年中，使用液態(tài)有機分子化學鍵作為氫載體原位產(chǎn)生氫提供了一種可行的方法來潛在地解決該問題。
近日，勞倫斯伯克利國家實驗室Gabor A.Somorjai，JiSu等使用甲醇作為氫載體，并用單位點Pt1/CeO2催化劑原位釋放氫。在該反應(yīng)中，與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，單位點催化劑顯示出優(yōu)異的氫生成效率，比2.5 nm Pt/CeO2催化劑高40倍，比7.0 nm Pt/CeO2催化劑高800倍。該工作凸顯了單位點催化劑的優(yōu)勢，并為進一步合理設(shè)計高效催化劑以實現(xiàn)可持續(xù)儲能鋪平了道路。
Lu-NingChen, Ji Su,* Gabor A. Somorjai*, et al. Efficient Hydrogen Productionfrom Methanol Using A Single-Site Pt1/CeO2 Catalyst.J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09431
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09431
11. JACS: 發(fā)現(xiàn)新家庭-硫銀鍺礦硫代銻酸鹽-鋰超離子導體
滑鐵盧大學Linda F. Nazar課題組報道了一個新系列材料--硫銀鍺礦硫代銻酸鹽鋰超離子導體，通式固溶體Li6+xMxSb1-xS5I（M = Si，Ge，Sn），其具有超離子導電性，這是迄今為止的第一批硫銀鍺礦硫代銻酸鹽。研究者使用單晶X射線和同步中子粉末衍射技術(shù)結(jié)合阻抗譜對該系列材料進行探索，發(fā)現(xiàn)最佳取代度（x）和取代基會引起輕微的S2-/I-陰離子位點紊亂，更重要的是會導致Li+陽離子位點紊亂。
另外，離域的鋰離子密度位于新的高能晶格位置，這些位置為Li+擴散提供間隙位置（局部最小值）并激活協(xié)同的離子遷移，從而導致0.25eV的低活化能。冷壓后室溫離子電導率為14.8 mS?cm-1；燒結(jié)后離子電導率高達24 mS?cm-1，是迄今為止報道的最高值，可使全固態(tài)電池具有良好的性能。此外，即使在-78°C，電解質(zhì)合適的體積離子電導率也得以保持（0.25 mS?cm-1）。選定的硫代銻酸碘化物顯示出與Li金屬的良好相容性，在電流密度高達0.6 mA cm-2的條件下，可進行1000多次Li剝離/電鍍。隨著陽離子位點紊亂的增加，離子傳導顯著增強，活化能壘降低，這揭示了開發(fā)超離子導體的重要策略。
LaidongZhou, Abdeljalil Assoud, Qiang Zhang, Xiaohan Wu, Linda F. Nazar, A New Familyof Argyrodite Thioantimonate Lithium Superionic Conductors, J. Am. Chem.Soc.2019
DOI: 10.1021/jacs.9b08357
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08357
12. JACS：銥簇催化劑通過氧氣將乙烷低溫氧化為乙酸
在溫和的反應(yīng)條件下，將輕質(zhì)烷烴（例如乙烷）直接選擇性氧化成增值化學產(chǎn)品，仍然對工業(yè)界和學術(shù)界構(gòu)成挑戰(zhàn)。近日，北京大學馬丁，中科院金屬所劉洪陽，中科院上海應(yīng)用物理所姜政等納米金剛石作為載體成功地制備了銥簇催化劑和原子分散的銥催化劑。
實驗發(fā)現(xiàn)，所獲得的銥簇催化劑在100℃，氧氣下，對乙烷的選擇性氧化表現(xiàn)出高性能，其初始活性高達7567mmol/molmetal/h，經(jīng)過5次原位循環(huán)后，對乙酸的選擇性高于70％。研究發(fā)現(xiàn)，進料中CO的存在對于高反應(yīng)性能至關(guān)重要。進一步XPS研究發(fā)現(xiàn)，CO在氧化循環(huán)過程中保持活性Ir物種的金屬狀態(tài)。
RenxiJin, Mi Peng, Ang Li, Zheng Jiang,* Hongyang Liu,* Ding Ma*, et al. LowTemperature Oxidation of Ethane to Oxygenates by Oxygen over Iridium-ClusterCatalysts. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b06986
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06986
13. JACS: MOF作為固態(tài)電解質(zhì)！
加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi課題組通過將對位氨基官能化的多金屬氧酸鹽[N(C4H9)4]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNH2}2]與4-甲?；交淄樗拿骟w連接，通過亞胺縮合合成了新的三維金屬有機骨架（MOF）。研究者以單晶X射線衍射研究了這個稱為MOF-688的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有三重互穿的基于金剛石的dia拓撲結(jié)構(gòu)。
其中，四丁基銨陽離子填充孔并平衡陰離子框架的電荷，它們可以與鋰離子交換，以提供高的離子電導率（在20°C下為3.4×10-4 S cm-1），高鋰離子遷移數(shù)（t Li+ = 0.87）和對金屬鋰的低界面電阻（353 Ω），使其非常適合用作固態(tài)電解質(zhì)。使用MOF-688作為固體電解質(zhì)構(gòu)造的鋰金屬電池可以在室溫下以約0.2 C的實際電流密度進行循環(huán)。
WentaoXu, Xiaokun Pei, Christian S. Diercks, Hao Lyu, Zhe Ji, Omar M. Yaghi, AMetal-Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as aSolid-State Electrolyte, J. Am. Chem. Soc.2019
DOI:10.1021/jacs.9b10418
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10418
