本文聯合發表于學術公眾號：催化計（ID：icat2019）將金屬納米顆粒的尺寸減小到亞納米團簇，甚至單個原子的尺度，可以使原子利用率達到最大。與此同時，原子級分散的金屬物種，可以大幅提高催化活性。近年來，非均相單原子催化在催化領域的發展可謂風起云涌。在很多情況下，大家都認為單原子催化比納米顆粒催化表現出更優異的催化性能。在一些文獻報道中，單原子級分散物種是反應的活性位點，而團簇和納米顆粒不是。然而，在另外一些文獻報道中，金屬團簇卻表現出比單原子和納米顆粒更好的活性。https://science.sciencemag.org/content/355/6332/1399https://science.sciencemag.org/content/357/6350/479https://aiche.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aic.15756https://science.sciencemag.org/content/321/5894/1331
即便是同一個課題組的工作，看上去好像得到了完全不一樣的結果。其實并沒有矛盾，之所以給人這樣看似矛盾的結論，主要還是在于對于活性位點的分析并沒有觸及最根本的層次。因此，不同的載體，不同的金屬，不同的反應，導致了單原子催化劑和納米顆粒催化劑活性表現不一，也因此導致了很多的爭議。如果簡單地總結說，單原子催化劑的活性一定比納米顆粒催化劑的活性高，恐怕難以讓人信服！在一些報道中，負載于Al2O3，FeOX，TiO2和CeO2的單原子Pt催化劑比納米顆粒Pt催化劑具有更優異的CO氧化性能。而在另一些文獻中，負載于沸石或者金屬氧化物的單原子Pt的CO氧化性能不如納米顆粒Pt催化劑。https://science.sciencemag.org/content/353/6295/150https://science.sciencemag.org/content/350/6257/189同樣的，在一些報道中，單原子分散的Au催化劑表現出更好的CO氧化性能，而另外一些報道中指出，負載于CeO2的Au納米團簇或納米顆粒CO氧化活性更高。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5b01114https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cs502055r在一些文獻中，負載于各種載體的單原子分散的Pt和Pd對硝基化合物、烯烴和酮表現出更優異的選擇性氫化活性；而另一些報道中，負載于FeOX的單原子Pd對烷烴加氫幾乎沒有活性，負載于相同載體的Pd納米團簇和納米顆粒催化劑則表現出優異的活性。https://www.nature.com/articles/ncomms6634https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/CY/2016/C6CY00596A#!divAbstract確定多相金屬催化劑的活性中心，對于從分子水平了解反應機理和設計更有效的催化劑至關重要。那么，在單原子、團簇、納米顆粒三種尺度催化劑的催化反應中，到底誰才是真正有效的活性位點呢？亞納米金屬催化劑（包括單個原子和幾個原子團簇）由于其結構的靈活性，在與底物分子相互作用時會呈現動態的結構演化，從而難以確定催化活性中心。不得不說，上面這種簡單的比法，很不公平，也無端制造了很多不必要的爭端。如果真要比，至少要滿足以下3個條件：1）同樣的制備方法，植制備得到同樣的催化劑，除了尺寸的區別，其他都保持一致。更重要的一個問題在于，當納米顆粒催化劑中存在少量單原子和團簇的時候，活性到底來源于誰？有鑒于此，瓦倫西亞理工大學Avelino Corma教授課題組對此進行了系統而深入的研究。他以Pt為活性金屬組分，TiO2, Al2O3和CeO2為載體，用同樣的制備方法制備得到了單原子、納米團簇、納米顆粒不同尺度的催化劑，研究了他們對選擇性加氫反應、共氧化反應、丙烷脫氫反應和光催化H2分解反應的活性，并對它們在催化反應過程中的演化過程進行了跟蹤。
有趣的是，在所有研究的反應中，Pt團簇和納米顆粒都表現出比Pt單原子更高的活性。結合催化活性和原位表征技術表明，在催化反應中，單分散的金屬原子會快速演化成金屬團簇或納米顆粒，其演化行為取決于金屬?載體和金屬?反應物的相互作用。并且，一小部分金屬團簇或納米粒子與單個原子物種一起存在的時候，可以以一種最佳的方式促進反應活性，這表明了在不同類型的金屬實體（從單個原子到團簇和納米粒子）之間進行適當比較的重要性。
不同尺度的Pt/TiO2催化劑催化3-硝基苯乙烯活性對比
不同尺度的Pt/Al2O3催化劑催化CO氧化活性對比
不同尺度的Pt/Al2O3催化劑催化丙烷脫氫活性對比研究表明，在反應過程中，金屬與反應底物和金屬與載體的相互作用不但會影響金屬本體的幾何和電子特征，進而影響催化活性，同時也是決定亞納米金屬物種促進反應進行的因素。也就是說，到底是單原子好，還是團簇或者納米顆粒好，不能簡單的一概而論，而是要取決于在具體的體系中存在的兩種相互作用：金屬-反應底物相互作用、金屬-載體相互作用。LichenLiu, Avelino Corma et al. Determination of the Evolution of HeterogeneousSingle Metal Atoms and Nanoclusters under Reaction Conditions: Which Are theWorking Catalytic Sites? ACS Catal. 2019.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04214本文聯合發表于學術公眾號：催化計（ID：icat2019）
