α-Al2O3，又稱剛玉。高純度高比表面積的α-Al2O3納米顆粒由于其獨(dú)特的應(yīng)用場(chǎng)景長(zhǎng)期以來(lái)備受關(guān)注。近日，德國(guó)馬普煤炭所Ferdi Schüth等人報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的研磨策略，可以從γ-AlOOH制備得到比表面積高達(dá)140 m2 g-1的高純度α-Al2O3納米顆粒。1）在汽車尾氣凈化催化劑領(lǐng)域，目前常規(guī)使用的載體是γ- Al2O3，由于其力學(xué)穩(wěn)定性較差，容易需要進(jìn)行進(jìn)行基底修復(fù)。如果采用具有更高力學(xué)性能的α-Al2O3納米顆粒作為載體，可以大幅提高汽車尾氣凈化催化劑的使用性能。尤其是當(dāng)汽車尾氣中有水存在的時(shí)候，其具有更高的水熱穩(wěn)定性。2）在合成氨催化劑領(lǐng)域，α-Al2O3納米顆粒的存在可以使催化活性提高三倍。3）在陶瓷領(lǐng)域，α-Al2O3納米顆粒可以在更低的燒結(jié)溫度的情況下，大幅度提高陶瓷的強(qiáng)度和密度。考慮到這么多吸引人的應(yīng)用，科學(xué)家從未停止對(duì)α-Al2O3納米顆粒的追逐。理論上而言，通過(guò)對(duì)前體的晶粒尺寸和羥基化程度進(jìn)行調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)比表面積達(dá)到100-200 m2 g-1 ，然而，現(xiàn)實(shí)結(jié)果并不能令人滿意。在此之前，還沒(méi)有人能實(shí)現(xiàn)比表面積超過(guò)100 m2 g-1的高純度α-Al2O3納米顆粒的合成。一個(gè)關(guān)鍵原因在于，氧化物離子從立方密堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榱矫芏逊e形式，能壘高達(dá)485 KJ mol-1，需要在1473 K的溫度條件下才能實(shí)現(xiàn)。而這一轉(zhuǎn)變引起大量的質(zhì)量傳遞，從而導(dǎo)致比表面積的損失，以至于低于10 m2 g-1。
圖1. 三種制備方法對(duì)比（最底下為新方法）為了驗(yàn)證，最節(jié)能，最簡(jiǎn)單的球磨法到底能不能將γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，研究人員進(jìn)行了大膽的嘗試。他們以γ-Al2O3為原料，以水為過(guò)程控制試劑。水可以有效控制冷凝并增強(qiáng)破碎能力。常規(guī)的過(guò)程控制試劑一般選用硬脂酸、乙醇以及重質(zhì)烷烴，這里之所以選用水，主要是考慮到其環(huán)保和成本問(wèn)題。球磨實(shí)驗(yàn)在一臺(tái)振動(dòng)磨碎機(jī)中進(jìn)行，研磨珠為碳化鎢。考慮到研磨珠或者其他磨損會(huì)污染樣品，所有的樣品都經(jīng)過(guò)酸的氧化浸析。原料γ-Al2O3比表面積為109 m2g-1，水含量為1-5 wt%，研磨120min后，原料全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，但是比表面積降為70 m2 g-1，這和不加水研磨得到的比表面積降低程度保持一致。如果將水的含量增加到15 wt%之后，則不會(huì)得到任何α-Al2O3。這是因?yàn)椋^(guò)量的水會(huì)減少能量傳遞。這個(gè)結(jié)果表明，高比面積γ-Al2O3在作為原料制備具有合適比表面積α的可行性，但是，有沒(méi)有更好的前驅(qū)體以實(shí)現(xiàn)更高的比表面積呢？這時(shí)候，γ-AlOOH引起了研究團(tuán)隊(duì)的注意。這個(gè)材料之前就被報(bào)道過(guò)可通過(guò)研磨制備α-Al2O3，但是沒(méi)有很細(xì)致的信息。最關(guān)鍵的是，這個(gè)材料中，每一個(gè)氧化鋁分子就有一個(gè)水分子（相當(dāng)于15%的含水量）。研究人員選取了一種比表面積為89 m2 g-1的γ-AlOOH作為原料，跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，研磨30min時(shí)，沒(méi)有發(fā)生任何相變；研磨60min時(shí)，有部分轉(zhuǎn)化為α-Al2O3和α-AlOOH，研磨時(shí)間達(dá)到180 min是，原料全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3（70-80%）和α-AlOOH（20-30%）混合物。如果采用不銹鋼振動(dòng)磨碎機(jī)，則得到α-Al2O3和5Al2O3·H2O混合物。最終，當(dāng)研磨時(shí)間達(dá)到720 min時(shí)，高純度高比表面的α-Al2O3納米顆粒得到了。如果不考慮比表面積，γ-AlOOH是最穩(wěn)定的相。從塊體形式來(lái)看，熱力學(xué)穩(wěn)定性為γ-AlOOH >α-Al2O3>γ-Al2O3，當(dāng)比表面積超過(guò)190 m2g-1時(shí)，穩(wěn)定性γ-Al2O3>α-Al2O3。那么，既然γ-AlOOH更穩(wěn)定，為什么γ-AlOOH 到α-Al2O3轉(zhuǎn)變能夠?qū)崿F(xiàn)呢？
結(jié)構(gòu)水分子的參與，使得γ-AlOOH的球磨過(guò)程有效增加了表面能，改變了以上材料的熱力學(xué)穩(wěn)定順序，α-Al2O3成為最穩(wěn)定的相：α-Al2O3>γ-AlOOH > γ-Al2O3。這樣一來(lái)，一切都顯得順理成章了！不過(guò)，這也只是可能的機(jī)理，你覺(jué)得是否還可能有其他機(jī)理？
又是一個(gè)非常古老的課題，一個(gè)近乎被人遺忘的課題。德國(guó)科學(xué)家通過(guò)最基礎(chǔ)的熱力學(xué)，細(xì)致的研究、思考，一步一步假設(shè)和驗(yàn)證，終于實(shí)現(xiàn)了重大突破。這一開(kāi)創(chuàng)性的研究，開(kāi)辟了一種全新的高比表面積α-Al2O3納米顆粒的合成方法，解決了困擾科研和工業(yè)界多年的重要問(wèn)題，堪稱納米合成史上的又一里程碑進(jìn)展！AmolP. Amrute et al. High-surface-area corundum by mechanochemically induced phasetransformation of boehmite. Science 2019, 366, 485-489.https://science.sciencemag.org/content/366/6464/485
