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第一作者：楊曉光，劉騰

通訊作者：王朝陽

通訊單位：美國賓夕法尼亞州立大學電化學發動機研究中心

背景介紹

極速充電（充電10分鐘，續航320公里）被公認為實現電動汽車大規模普及最重要的手段。目前全球各國都在積極部署超高功率(350kW)充電基礎設施的建設：寶馬、戴姆勒、大眾、福特正聯合為歐盟建設400個350kW充電站，大眾子公司ElectrifyAmerica將在今年年底之前為美國建造2000個極速充電站。

然而即使這些充電設施建設完成，當前所有的動力電池均無法承受350kW的充電功率。這是因為在高功率充電條件下，鋰電池內部的鋰離子來不及嵌入石墨電極便以金屬形態析出，即所謂“析鋰”現象，嚴重縮短電池壽命并造成安全隱患。此外，高功率充電會產生大量熱量，對電池熱管理系統帶來極大挑戰。

基于此背景，美國能源部(DOE)于2018年宣布撥款1900萬美元用于支持電動汽車極速充電(Extreme Fast Charging, XFC)技術的研發，其核心內容包括開發新型電池技術以避免極速充電過程中發生析鋰，以及開發新型熱管理技術以降低充電過程中的電池溫升。

成果簡介

近日，美國賓州州立大學王朝陽教授團隊提出一種速熱快充的方法，利用快速加熱以及非對稱的充放電溫度(Asymmetric Temperature Modulation, ATM)實現了高比能鋰離子電池的極速充電。

該速熱快充方法包含兩點核心內容：一是將電池快速預熱至60^oC后再進行充電，溫度的升高可以顯著加快電池內部的傳輸過程和反應速率，從而避免了析鋰；另一方面，電池僅在快速預熱和極速充電過程處于60^oC高溫(每個循環約10分鐘)，在其他應用條件下都處于室溫，有效抑制了高溫對電池材料造成的老化。

研究人員采用容量10.5Ah、能量密度210Wh/kg的軟包電池進行實驗，結果表明，采用速熱快充方法的電池在2500個極速充電循環（相當于80萬公里行駛里程）后仍具有91.7%的可用容量，遠遠超過了新能源汽車工業的目標。同時，該速熱快充法可以將充電過程中電池的冷卻需求減少至1/12，顯著降低了對電池熱管理系統的要求。值得一提的是，該工作所有實驗均采用現有的工業級量產化電池材料，有望快速應用于商業化動力電池中。

析鋰現象是電池快充面臨的最大瓶頸。從機理上講，析鋰現象發生的根源在于以下三個過程之一受到阻礙：1)鋰離子在電解液中的傳輸，2) 鋰離子在石墨負極表面的電化學反應，3）鋰離子在石墨顆粒內部的固相擴散。因此，目前提升電池快充能力的主流手段是電池材料的改進，如增加電解液的離子導電率和擴散系數、增加石墨材料的比表面積等。然而這些手段通常效果有限，并且大多是以犧牲電池在正常工作條件下的壽命和安全性為代價的。王朝陽團隊另辟蹊徑，通過提升充電溫度的方法來避免析鋰。如圖1A所示，溫度的升高可以同時增強上述三個過程：例如溫度從20^oC上升至60^oC，石墨表面的交換電流密度提高13倍，石墨的固相擴散系數提升5.6倍，電解液的離子導電率提升1.9倍。但另一方面，溫度的升高會加快電池內部的副反應，比如固液電解質界面 (solid electrolyte interface, SEI) 的增長，造成鋰源的消耗和電池容量的快速衰減。因而長期以來業界一直認為室溫是鋰離子電池的最優工作溫度（低溫下容易析鋰，高溫會加速電池材料的老化）。為了減輕高溫帶來的負面效應，本文提出了非對稱充放電溫度的策略(如圖1B所示)，即放電時電池仍像傳統電池一樣處于環境溫度，但在充電過程之前添加一個快速加熱的步驟，將電池從環境溫度升溫至中溫區(40-60^oC)后再進行充電。

為了實現10分鐘充電，加熱過程需要越短越好。目前業界普遍采用的外部加熱方法存在加熱速度與加熱均勻性的矛盾，即高功率加熱容易導致電池表面過熱從而造成安全隱患，因此其加熱速率通常<1^oC/min，意味著加熱過程自身就已遠遠超過10分鐘。

為了縮短加熱時間，本文采用了自加熱電池結構（Self-HeatingLi-ion Battery, 由本文研究團隊于2016年發表于Nature）,該電池內部可添加一片或多片幾微米厚的鎳片作為內部加熱單元，可以實現>1^oC/sec的加熱速度。圖1C是容量9.5-Ah, 能量密度170Wh/kg的軟包自加熱電池采用ATM速熱快充策略進行極速充電實驗的結果。如圖所示，電池首先從室溫加熱至~50^oC(僅需30秒)，而后采用恒流恒壓法(6C, 4.2V)充電至80%SOC，可以看到在充電過程中電池溫度維持在48-53^oC，整個充電過程（包含加熱）僅需8.4分鐘。充電結束后，電池休息10分鐘，此后采用恒流1C放電至2.7V，這個過程中電池溫度迅速降低。充電和放電階段電池的平均溫度分別為49^oC和28^oC。

圖1 ATM速熱快充方法介紹。A, 溫度對電池內部傳輸和反應速率的影響。B, 非對稱充放電溫度速熱快充方法示意圖。C-E， 采用ATM速熱快充方法的電池電壓、電流和溫度的變化曲線。實驗數據基于9.5Ah 石墨/NMC622 軟包電池(能量密度170Wh/kg).

圖2A-B是上述9.5Ah電池采用ATM速熱快充策略在不同指定充電溫度下恒流恒壓(6C, 4.2V)充電過程中電壓和溫度的變化。所有四個電池均處于室溫環境下，但不同實驗采用的換熱條件不同。對照組(無預熱，直接在室溫下6C快充)采用風扇進行強制對流散熱，盡管如此，電池在充電過程中溫升仍然超過10^oC。有意思的是，隨著目標充電溫度的升高，充電過程的換熱需求明顯降低，比如為了維持電池在60^oC進行充電，甚至需要對電池進行保溫處理。上述結果標明，在高溫下快充可以降低對熱管理系統的要求。原因主要有兩個方面：一是溫度的升高使得電池內阻下降進而產熱量降低，比如60^oC充電的產熱量只有室溫充電產熱量的一半(圖1C的藍色線)；二是隨著溫度上升，電池和環境的溫差增大。圖2C給出了在不同溫度下電池在6C充電過程中的冷卻需求（紅色曲線），60^oC下充電的冷卻需求只有室溫下充電的1/12。

圖2.高溫下充電顯著降低對熱管理系統的要求。A-B采用ATM速熱快充策略在不同目標充電溫度下6C充電過程中電池電壓和溫度的變化。C. 不同充電溫度下6C充電的產熱量和散熱需求。D充電過程中總的能量損失。

研究人員進一步對圖2中的4個電池在在不同充電溫度(26^oC, 40°C, 50°C,60°C)進行極速充電循環實驗，結果如圖3所示。對照組(無預熱，直接在室溫下6C快充)電池在60個循環后容量已損失20%。隨著充電溫度的上升，電池循環壽命顯著增加。采用ATM方法預加熱至60°C進行快充的電池循環壽命達到1700圈。對循環后的電池進行拆解后發現，對照組電池存在大量肉眼可見的金屬鋰，且在掃描電鏡(SEM)下可以清楚的看到鋰枝晶(圖3G)。隨著充電溫度的提升，石墨電極上的析出的鋰金屬越來越少，在60°C時，整個負極片均呈現深藍色(石墨在LiC₁₈狀態的顏色)，且在掃描電鏡圖像中可以觀測到完整清晰的石墨顆粒形貌。上述結果充分證明，充電溫度的升高可以顯著減輕甚至消除析鋰。

圖3. 高溫下充電顯著減輕析鋰。A， 6C充電至80%SOC后電池在休息過程中電壓隨時間的導數 (dV/dt)。B， 采用ATM速熱快充策略在不同充電溫度下極速充電循環實驗(6C充電，1C放電)的電池容量衰減曲線。C-H上述四個電池在循環實驗結束后石墨負極的光學照片(C-F)和SEM圖像(G-H).

多年來，業界一直認為鋰離子電池應該避免在高溫下工作，因為高溫會加速電池材料的衰減尤其是SEI的增長。圖3的實驗結果顛覆了這一傳統認知，這說明在極速充電的條件下，消除析鋰比抑制SEI增長更加重要。為了進一步探討在ATM速熱快充策略下電池的衰減機理，研究人員將圖3的實驗數據與同樣電池在恒定溫度(40^oC, 50^oC, 60^oC)下采用1C充電-1C放電的循環數據進行比較，如圖6所示。該電池在1C 充電條件下基本可以排除析鋰，因此參照組電池的衰減可以認為主要是由SEI增長引起，而SEI的增長主要與溫度和時間有關(如圖6A-6C所示，參照組電池的容量保持率與t^1/2成正比)。

研究人員將采用ATM方法在60^oC、6C充電循環的實驗結果與60^oC參照組結果進行比較，發現兩個電池的容量衰減曲線在時間尺度上基本重合（如圖6C），說明在60^oC下對該電池進行6C 快充已基本消除了析鋰，其容量的衰減主要源于SEI的增長，取決于該電池暴露在60^oC的時間。將這兩個電池的容量衰減曲線以循環數為基準進行比較（圖6F），發現參照組在250個等效循環后容量已衰減20%，而采用ATM方法6C快充的電池在1200個等效循環后才衰減至20%。這是因為參照組(1C 充電1C 放電)電池一直在60^oC環境下工作，而采用ATM方法的電池每個循環只在60°C下工作10分鐘，即使1000個循環后該電池在60°C下工作的總時間也只有7天。

假設每個快充循環可以提供200英里的行駛里程，1000個快充循環相當于20萬英里；根據美國交通局的統計數據，美國人的年平均駕駛里程為13476英里，因此1000個快充循環相當于14.8年的電動汽車使用時間。這意味著本文提出的ATM速熱快充法只要求動力電池在14.8年的使用時間內在60^oC工作7天，因此高溫帶來的負面影響非常有限。

圖 4. ATM速熱快充消除了析鋰且避免了SEI的過度增長。采用ATM速熱快充法進行6C充電循環與同樣電池在恒定溫度下進行1C 充放電循環的容量衰減曲線比較。A-C：以時間為基準的比較；D-F：以等效循環數為基準的比較。

上述分析表明，采用ATM速熱快充策略消除析鋰后，電池容量的衰減主要取決于充電過程中SEI的增長，而SEI的增長除了受溫度和在高溫下工作時間的影響外，還與石墨負極的比表面積(BET area)息息相關。若要進一步提升電池壽命，需要采用更小比表面積的石墨材料。基于此思路，研究人員選用了比表面積為1.5m²/g的石墨材料 (前述9.5Ah電池的石墨材料比表面積為3.9m²/g)。

此外，該負極材料的涂布面密度達到3.1mAh/cm²，并搭配了2.85 mAh/cm²的正極材料(NMC532)，進而加工的35Ah軟包電池能量密度達到210 Wh/kg。采用上述ATM方法速熱至60^oC進行6C充電循環實驗，該電池雖然能量密度更高，卻展現出了更高的穩定性。在2500個快充循環后，該電池仍然保持91.7%的初始容量，如圖7B所示。即使2500個循環后，該電池仍然可以在12分鐘內充入80%電量（圖7C）。圖7D給出了循環實驗中每次快充后電池的C/3放電能量密度，該指標是美國能源部制定的衡量電池快充能力最為重要的指標。圖7D中的藍色虛線是美國能源部關于極速充電電池技術的目標，可以看到，本文結果雖然在初始情況下能量密度略低于能源部的目標，但循環壽命卻達到了能源部目標的5倍。

圖5. 高比能(210Wh/kg)動力電池極速快充。A-B: 容量衰減隨時間和循環數的變化。C 總充電時間(包含加熱)的變化。D. 循環過程中每次快充后電池在C/3倍率的放電能量密度 (vs 美國能源部目標).

綜上所述，本文報道了一種速熱快充的方法，一方面通過提升充電溫度至60^oC有效避免了析鋰，另一方面通過限制電池在60^oC工作的時間來控制電池材料的老化。采用該方法的高比能動力電池在2500個極速充電循環后仍然保持92%的容量，這是迄今為止在極速充電領域被報道的最好的實驗結果。需要指出的是，本文采用了兩種商業化電極材料以及標準的鋰電池電解液（LiPF₆ in EC/EMC (3:7 by wt.)+2wt%VC），均取得了良好的結果，充分說明該成果可以快速應用于商業化動力電池中。

團隊介紹

楊曉光：2014年4月博士畢業于上海交通大學動力工程及工程熱物理專業，師從鄭平院士。同年加入賓州州立大學王朝陽教授團隊開展博士后研究，2018年3月起擔任助理研究教授。研究領域包括鋰離子電池、液流電池、燃料電池等。目前已發表SCI論文20篇，被引660余次，H指數為 14，其中在鋰離子電池快速充電領域的工作先后以第一作者發表于PNAS和Joule，現擔任美國能源部極速充電項目共同負責人。

劉騰：2016年本科畢業于上海交通大學機械于動力工程學院；同年被美國賓州州立大學機械工程學院錄取，師從王朝陽教授攻讀博士學位。目前已發表SCI論文4篇，研究方向主要針對基于熱激勵方法的鋰離子電池快充技術。

王朝陽：美國賓州州立大學機械工程WilliamE. Diefenderfer講席教授，化學工程、材料科學與工程杰出教授，賓州州立大學電化學發動機中心（ECEC）和電池與儲能技術中心（BEST Center）主任及創始人。王教授在鋰離子電池和燃料電池技術方面擁有超過25年的研究經驗，在Nature，Joule, PNAS, Energy EnvironmentalSci, JACS等期刊發表論文220多篇，總計被引量超過30,000次，H指數為97，是湯森路透評選的工程學高被引科學家之一。他發表在Nature上的關于全氣候電池（ACB）的研究被2022年北京冬奧運會采用，成為驅動奧運電動汽車的核心技術之一。

參考文獻：

Xiao-GuangYang, Teng Liu, Yue Gao, Shanhai Ge, Yongjun Leng, Donghai Wang, Chao-Yang Wang,Asymmetric Temperature Modulation for Extreme Fast Charging of Lithium-IonBatteries, Asymmetric Temperature Modulation for Extreme Fast Charging ofLithium-ion Batteries, Joule, 2019.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30481-7