第一作者：劉敬源，杲祥文，GarethO. Hartley
通訊作者：Lee R.Johnson，Peter Bruce
通訊單位：諾丁漢大學(xué)，牛津大學(xué)
研究亮點：
1. 固體電解質(zhì)可用來保護(hù)液體電解液電池中的鋰金屬負(fù)極。
2. 證實了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12/LP30接觸會生成一個由碳酸鋰，氟化鋰，氧化鋰等等構(gòu)成的界面層，引起電阻增加。
前言
當(dāng)下對更高能量密度電池的需求引發(fā)了人們開發(fā)下一代鋰電池的濃厚興趣，除卻少數(shù)例外，多數(shù)下一代鋰電池體系都需要應(yīng)用到金屬鋰負(fù)極。由于金屬鋰負(fù)極會和液態(tài)電解液發(fā)生反應(yīng)，因此目前廣泛認(rèn)為，若要應(yīng)用金屬鋰負(fù)極，則很可能需要在其上加入固態(tài)電解質(zhì)作為保護(hù)層。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO），是已知的為數(shù)不多的能在與金屬鋰負(fù)極接觸時保持穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)之一，因此是作為金屬鋰負(fù)極保護(hù)層的一個有力候選。在一個應(yīng)用固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)金屬鋰負(fù)極的體系中，固態(tài)/液態(tài)電解液界面的行為至關(guān)重要。
Bruce團(tuán)隊研究成果表明LLZTO電解質(zhì)與傳統(tǒng)的鋰離子電池所用碳酸酯類液態(tài)電解液之間不能保持良好的穩(wěn)定接觸，隨著時間的增加，兩者的接觸界面會生成一個新的由碳酸鋰，氟化鋰，氧化鋰等等構(gòu)成的界面層，使接觸電阻顯著增長，其高阻抗特性將會給電池體系帶來巨大的極化，在5 mA cm-2的電流密度下，其帶來的極化將高達(dá)3 V。實際應(yīng)用中固態(tài)電解質(zhì)的厚度一般不大于10 mm，因而固態(tài)電解質(zhì)本身所帶來的極化為16 mV，這甚至不足界面層所引起極化的1%，這也揭示了研究固液界面的必要性。因此，該工作的結(jié)果對于應(yīng)用LLZTO于液態(tài)電解液中的準(zhǔn)固態(tài)體系有著一定指導(dǎo)意義。
鋰陶瓷類材料
人們開始重新關(guān)注導(dǎo)鋰陶瓷類材料，原因有二：一是其作為固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池中的應(yīng)用，另一個則是其作為金屬鋰負(fù)極的保護(hù)層的用途。其中第二種用途，通過將導(dǎo)鋰陶瓷類材料作為金屬鋰的保護(hù)層，可以推動依賴金屬鋰負(fù)極的體系，包括鋰硫電池和鋰氧氣電池的應(yīng)用。因為金屬鋰負(fù)極與液態(tài)電解液接觸所形成的SEI膜不穩(wěn)定，會帶來電池循環(huán)性能的下降和安全風(fēng)險，所以人們花費諸多精力來開發(fā)全固態(tài)電池，利用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液來克服這一問題。然而在固態(tài)電池中，諸多正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的接觸問題未能得到很好地解決，如固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)不穩(wěn)定性，正極材料的膨脹和正極/固態(tài)電解質(zhì)的接觸喪失等問題。不少研究通過引入固態(tài)電解質(zhì)保護(hù)金屬鋰負(fù)極，同時引入液態(tài)電解液來浸潤正極材料，可以同時兼顧到正極/固態(tài)電解質(zhì)的接觸問題和金屬鋰負(fù)極/液態(tài)電解質(zhì)不穩(wěn)定的問題。
理論上來說，這一設(shè)計使將金屬鋰運用到現(xiàn)有的液態(tài)電解液體系中的愿望變得可行。目前大量的研究集中在解決金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)的接觸界面問題，對于導(dǎo)鋰陶瓷/液態(tài)電解液的接觸界面則鮮有關(guān)注，而這一界面對于能否成功應(yīng)用導(dǎo)鋰陶瓷作為金屬鋰的保護(hù)層是至關(guān)重要的。前人的研究提到，在固態(tài)/液態(tài)電解液的界面上存在一個接觸電勢，因此該界面的動力學(xué)特性由鋰離子的脫溶劑化，在陶瓷表面的吸附和進(jìn)入陶瓷晶格內(nèi)三個步驟所決定。然而，近期研究表明這一過程比之前報道的更加復(fù)雜，且可能帶來很高的阻抗。存在于該界面的阻抗會給電池帶來很高的內(nèi)阻，進(jìn)而影響負(fù)極的性能。因此，研究這一界面的重要性和挑戰(zhàn)不亞于對金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)的研究。
石榴石型固態(tài)電解質(zhì)
前人曾研究過導(dǎo)鋰陶瓷La0.55Li0.35TiO3 和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的液態(tài)/固態(tài)電解液界面行為，但是，由于這兩者與金屬鋰負(fù)極的反應(yīng)活性，它們都不太可能被應(yīng)用到實際的電池體系中去。在所有已知的固態(tài)電解質(zhì)中，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，特別是Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO），在熱力學(xué)上對金屬鋰是最穩(wěn)定的，因此也被廣泛認(rèn)為是最有可能作為實際電池中作為金屬鋰保護(hù)層的材料。因此，研究石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和非質(zhì)子液態(tài)電解液的接觸就顯得至關(guān)重要。
成果簡介
鑒于此，Bruce教授團(tuán)隊就此開展了LLZTO和一種典型的液態(tài)電解液——LP30（1M LiPF6溶解于碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯=1:1 v/v混合溶劑中）的接觸界面，并且發(fā)現(xiàn)由于生成了一層包含Li2O, LiF, PFy and Li2CO3成分的新相，在LLZTO/LP30界面上的電阻隨接觸時間而增長，在接觸150小時后界面電阻穩(wěn)定在580 Ω cm2-左右。在5 mA cm-2的電流密度下，它會導(dǎo)致一個大約3V左右的電壓降，這對于一個開路電壓在3-4V左右的電池體系來說是難以接受的。這一發(fā)現(xiàn)也證明了抑制固態(tài)/液態(tài)電解液接觸界面的反應(yīng)對于金屬鋰保護(hù)層的設(shè)計方案是十分關(guān)鍵的。
要點1：四電極體系測試揭示界面阻抗變化趨勢
該工作采用了如圖1a所示的四電極體系，在測量固態(tài)/液態(tài)界面阻抗的同時避免了來自電極本身的阻抗影響，通過引入雙參比電極來排除工作電極和對電極對阻抗的貢獻(xiàn)。將LLZTO置于圖1a所示的四電極電池中，每隔一定時間測量體系的阻抗譜，圖1b顯示了通過該四電極體系所測得的一個典型的Nyquist曲線，通過對其擬合可以得到固態(tài)/液態(tài)接觸界面的阻抗曲線，
如圖2所示。由圖2可以明顯看出，固態(tài)電解質(zhì)在接觸液態(tài)電解液時不能保持穩(wěn)定。其變化趨勢可以被分為四個階段。在第一階段（前20分鐘），起始電阻便有220Ωcm2, 說明在電池組裝的過程中，固態(tài)/液態(tài)電解液的接觸已經(jīng)產(chǎn)生了一個顯著的電阻。在該階段，電阻和電容分別增加了2%和10%。電容的增加是由于液態(tài)電解液滲入固態(tài)電解質(zhì)的晶界，增加了兩者的接觸面積而導(dǎo)致的，而電阻的增加則表明一個能夠阻礙鋰離子傳輸?shù)墓虘B(tài)/液態(tài)反應(yīng)已然在它們的接觸界面發(fā)生。
圖1. (a)研究工作所用的四電極電池示意圖。LLZTO固態(tài)電解質(zhì)位于中央，其兩側(cè)是液態(tài)的LP30電解液。(b)采用該體系所測得的Nyquist曲線（頻率范圍0.1 Hz到1 MHz）和擬合該曲線所采用的等效電路。其中RLE是液態(tài)電解液的電阻，RSEg和RSEgb分別是材料本體和晶界的電阻，RSE/LE是固態(tài)/液態(tài)電解液界面的電阻。
圖2. 固態(tài)/液態(tài)界面的(a)電阻和(b)電容隨時間變化的趨勢圖。電阻和電容隨時間的變化情況可以被分為四個階段（I, II, III, IV）。插入圖顯示了在最初兩個小時的電阻和電容的變化情況。
在第二階段（20分鐘到30小時），電阻急劇增加了90%，固態(tài)/液態(tài)電解液接觸界面的變化已經(jīng)形成了對鋰離子傳輸?shù)娘@著阻礙。第三個階段（30小時-100小時），電阻增加了22%而電容降低了23%。由于電阻與SEI層的厚度成正比而電容與SEI層的厚度成反比，因此表明在該階段，SEI的厚度在持續(xù)增加。第四個階段（100小時以后），電阻和SEI趨于穩(wěn)定。
為了表征在上述四個階段中SEI的形成過程，對LP30電解液中浸泡不同時間的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)拍攝了其掃描電鏡照片。圖3b和圖4a(ii)為浸泡兩小時的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的頂視和切面SEM圖，與新鮮LLZTO樣品對比（圖3a和圖4a(i)），其頂視圖還能清晰看出LLZTO拋光時的劃痕，證明在其表面，尚且沒有大量SEI生成，但已有生成的SEI顆粒被觀測到。而液態(tài)電解液對LLZTO的浸入導(dǎo)致了其切面則顯現(xiàn)出與新鮮切面的顯著不同。
圖3. (a)未浸泡，(b)浸泡2小時，(c)浸泡10小時，(d)浸泡30小時，(e)浸泡100小時和(f)浸泡150小時的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)頂視SEM圖。
浸泡30小時（圖4a(iii)）的LLZTO切面圖則顯示了在第二階段的末期，生成的SEI已經(jīng)完全覆蓋了LLZTO的表面，形成了一層平均厚度為350 nm的SEI層。而到第三階段的末尾（圖4a(iv)），該層的平均厚度增加至420nm。通過HRTEM的觀測，確認(rèn)了該SEI層中含有Li2O，Li2CO3和LiF。
圖4. (a)不同浸泡時間的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的切面SEM圖。(b)在LP30電解液中浸泡10小時的LLZTO粉末的HRTEM圖，顯示了Li2O的{200}晶面，Li2CO3的{002}晶面和LiF的{200}晶面。
要點2：XPS與TOF-SIMS技術(shù)表征SEI成分
該工作進(jìn)一步采用了X射線光電子能譜（XPS）和二次離子飛行質(zhì)譜（TOF-SIMS）來表征所生成SEI的成分。其中F元素的F 1s XPS譜如圖5所示，證明了LiF，LiPF6和PFy的存在，LiF和LiPF6的存在也有19F的魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振結(jié)果佐證，其中LiF和PFy很可能來源于LiPF6的分解。圖5的O元素的O 1s XPS譜和C元素的C 1s XPS譜顯示了Li2O，CO32-和Li-O-C的存在。通過測試在LP30電解液中浸泡150小時后的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的TOF-SIMS成分隨刻蝕深度分布曲線，進(jìn)一步佐證了Li2CO3和LiF的存在，同時，TOF-SIMS結(jié)果顯示在該形成的SEI中在表面還存在一定的有機(jī)物成分。
圖5. 不同浸泡時間（0,2,10,20,100和150小時）的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的C 1s,O 1s, F 1s的XPS譜。
要點3：研究引起電池循環(huán)過程極化因素
為了進(jìn)一步研究新形成的界面層對電池性能的實際影響，該工作用0.1 mA cm-2圖1a所示的電池進(jìn)行循環(huán)，其結(jié)果如圖6所示。循環(huán)過程中的極化由以下幾個方面引起：固態(tài)電解質(zhì)，其兩側(cè)的液態(tài)電解液和兩個固態(tài)/液態(tài)電解液界面。在循環(huán)穩(wěn)定前，極化由0.12 V 增加至0.19 V，對應(yīng)的電阻增加了 700 Ω cm2。這一電阻增加是由于發(fā)生在兩個固態(tài)/液態(tài)電解液界面上的變化所導(dǎo)致，單一界面變化帶來的電阻增加約為加 350 Ω cm2，其結(jié)果與圖2中所示結(jié)果360 Ω cm2相吻合。
與此處所采用的四電極體系有所不同，一個實際的電池體系包含三個引發(fā)極化的部分：固態(tài)電解質(zhì)，一個金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面和一個固態(tài)/液態(tài)電解液界面。根據(jù)之前的研究，一個厚度為10 μm的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)會產(chǎn)生大約1.2 Ω cm2的電阻，而鋰金屬和LLZTO之間的接觸阻抗約為2 Ω cm2。對于一個工作電流密度為5 mA cm-2 的實際電池體系，此兩項帶來的極化約為16 mV。然而，根據(jù)本文的研究，LLZTO與LP30界面上的阻抗高達(dá)580Ω cm2，引起的極化高達(dá)3 V，幾乎是另外兩項所引起極化的200倍，這對于一個實際的電池體系來說是不可接受的。
圖6. 恒電流模式下LLZTO/LP30四電極電池的循環(huán)曲線，電流密度為0.1 mA cm-2。
小結(jié)
石榴石型固態(tài)電解質(zhì)，特別是Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，因為其對鋰金屬穩(wěn)定的特性，一直被認(rèn)為是鋰負(fù)極保護(hù)的一個潛在材料。該工作證實了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12對于典型的鋰離子電池液態(tài)電解液LP30是不穩(wěn)定的。由于二者間的反應(yīng)，在其接觸界面上會生長一層新的SEI界面層，該SEI主要由Li2O，Li2CO3，LiF以及一些有機(jī)物等構(gòu)成，大大增加了這一界面的電阻。因為該SEI會引起循環(huán)過程中電阻的顯著增加，因此對其生成和生長的研究對于LLZTO在含有液態(tài)電解液的電池中的應(yīng)用是十分重要的。結(jié)果顯示對固態(tài)/液態(tài)電解液界面的研究的重要性不亞于對固態(tài)/固態(tài)電解質(zhì)界面的研究。當(dāng)應(yīng)用這一體系時，必須采取必要策略來抑制這一SEI層的形成和生長。
參考文獻(xiàn)
The Interface between Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12and Liquid Electrolyte. Jingyuan Liu, Xiangwen Gao, Gareth O. Hartley, Alex W.Robertson, Lee R. Johnson, Peter G. Bruce.
DOI:10.1016/j.joule.2019.10.001
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30483-0
作者介紹
劉敬源，2019年畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，師從夏永姚教授。2016-2018年在牛津大學(xué)材料系Peter Bruce組交流學(xué)習(xí)。主要研究方向為固態(tài)電解質(zhì)和鈦基鋰離子電池負(fù)極材料，相關(guān)成果發(fā)表在Joule, Energy & Environmental Science, Electochimica Acta和Batteries & Supercaps等雜志。
杲祥文：德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校博士后研究員。2018年博士畢業(yè)于牛津大學(xué)材料系，師從Peter Bruce教授，2019年加入John Goodenough教授組擔(dān)任博士后研究員，主要研究方向包括鋰氧氣電池，鎂鈣離子電池和鋰/鈉固態(tài)電池等。先后以第一或者共同第一作者身份在Joule, Nature materials, Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie等期刊上發(fā)表相關(guān)工作。
Peter Bruce教授: 英國牛津大學(xué)Wolfson教授，英國化學(xué)化學(xué)學(xué)會會士，英國法拉第研究所首席科學(xué)領(lǐng)銜固態(tài)電池項目，英國SUPERGEN能源中心主任。Peter Bruce教授主要研究領(lǐng)域集中于鋰/鈉離子電池，鋰空氣電池和固態(tài)電解質(zhì)的研究和開發(fā)等等。在Science, Nature, Nature Materials, Nature Chemistry, Nature Energy,Nature Communications, Joule, Journal of the American Chemical Society等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表高水平論文300余篇。
