1. JACS：三螺旋末端固定可增強工程化適配體親和性
適配體的親和性依賴于它們的適應性折疊，但適配體骨架的過度靈活性通常會阻礙折疊過程。因此，迫切需要設計出具有更穩定和更明確結構的適配體。在此，湖南大學譚蔚泓院士研究團隊聯合中國海洋大學王賽研究團隊報告了一種通過固定端粒長度與優化的三螺旋結構而用于構建穩定適配體結構的后選擇策略。
首先通過這種方式構建了一種抗溶菌酶適配體，其親和力提高了近10倍。接著在此工程化核酸適配體基礎上，以DNA四面體為間隔體對適配體進行定向設計了一種電化學適配體傳感器。與無末端固定適體子的適配體傳感器相比，此適配體傳感器的檢測限降低了180倍，并且對真實紅葡萄酒樣品中的溶菌酶表現出較高的靈敏度和選擇性。這項工作有助于工程化適配體實現親和力的增強，同時為適配體傳感器在復雜基質中的應用提供了參考。
LianhuiZhao, Xiaoyan Qi, Xiaochen Yan, et al. Engineering Aptamer with EnhancedAffinity by Triple Helix-Based Terminal Fixation. J. Am. Chem. Soc.,2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09292
2. JACS：光學/PA雙模探針，用于小鼠受激H2S上調的比率型成像
作為第三種氣體信號分子，H2S參與血管擴張、血管生成、抗氧化、抗感染和中樞神經系統調節，因此，活體模型中H2S的實時追蹤對于研究信號小分子在生物學中的作用機制具有重要意義。在活體小鼠中追蹤H2S信號需要具有精細的組織成像深度、低組織散射/自發熒光和探針濃度干擾的響應性成像。利用熒光和光聲(PA)成像的互補優勢，可以將光學/PA雙模態成像用于體內/體外H2S成像。
在此，南京大學郭子建院士研究團隊和上海師范大學楊仕平研究團隊利用酮-烯醇過渡傳感機制，首次制備了間-苯甲酰氧基三羧甲川菁(HS-CyBz)，并將其作為H2S的比率型光學/PA雙模探針。通過近紅外吸收/發射，HS-CyBz可實現小鼠皮下H2S的光學/PA雙模態成像，且兩種模式的比率型成像均有利于減輕來自組織自身熒光和探針濃度偏差的干擾。尾靜脈注射該探針會導致探針在小鼠肝臟中蓄積，通過比率型光學/PA成像已驗證了由S-腺苷-L-甲硫氨酸觸發的內源性H2S上調，表明此比率型雙模態成像是追蹤活體小鼠和組織中信號小分子上調的有效途徑，通過此技術有望實現信號小分子生物學的生物學研究的進一步深入。
ZhongyanChen, Xueling Mu, Zhong Han, et al. An Optical/Photoacoustic Dual-ModalityProbe: Ratiometric in/ex Vivo Imaging for Stimulated H2SUpregulation in Mice. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09181
3. JACS：雙功能熒光探針用于鐵下垂研究
鐵下垂，是一種新的調節細胞死亡形式，是鐵依賴的脂質過氧化物積累的結果，而這些脂質過氧化物與活性氧種類有關。然而，目前尚不清楚羥基自由基(·OH)和細胞微環境(如粘度)在這一過程中是如何變化的。在此，中科院化學研究所馬會民研究團隊首次通過分子轉子策略和·OH獨特的芳香族羥基化反應設計出一種雙功能熒光探針(H-V)，研究了·OH和細胞質粘度在鐵下垂過程中的變化行為。
探針H-V對·OH和細胞質粘度表現出完全分離的光譜響應，且具有高靈敏度和選擇性，從而實現了在兩個獨立通道中對·OH和粘度的檢測，而無光譜交叉干擾。通過探針成像結果，研究發現鐵下垂會伴隨著顯著的·OH產生和細胞質粘度的增加。最值得注意的是，在鐵下垂過程中，升高的·OH占總活性氧種類的大部分。綜上所述，H-V探針具有生物相容性，可隨時制備，有望在更多生物系統中用于粘度和·OH檢測。
HongyuLi, Wen Shi, Xiaohua Li, et al. Ferroptosis Accompanied by ?OH Generation and Cytoplasmic Viscosity Increase Revealed via Dual-FunctionalFluorescence Probe. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09722
4. JACS: 硫醇引發金屬和金屬氧化物納米團簇的任意圖案化
發展能夠精確圖案化復雜金屬和金屬氧化物納米結構的簡便技術是催化納米系統、光學和電子納米器件的基礎。近日，國家納米中心研究院丁寶全團隊報告了一種設計和制造具有任意模式的DNA折紙模板的金屬和金屬氧化物納米團簇(MMONs)的一般策略。
該方法的可貴之處在于，利用硫醇基團在DNA“折紙”上的特異性排列，作為反應中心，引發原位MMONs的生長。該策略可以推廣到任意幾何形狀和各種無機材料的圖案化，這將有助于功能納米結構生成復雜和精確排列的定制組件。
NaLi, Yingxu Shang, Rui Xu, Qiao Jiang, Jianbing Liu, Ling Wang, Zhihai Cheng,and Baoquan Ding. Precise Organization of Metal and Metal Oxide Nanoclustersinto Arbitrary Patterns on DNA Origami. Journal of the American ChemicalSociety. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09308
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09308
5. JACS：通過中間體的有效溢流實現CO2電還原中選擇性的C-C偶聯
開發高效的系統利用太陽能將CO2轉化為高價值的化學品，對緩解氣候變化和未來的清潔燃料供應至關重要。近日，洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel，Dan Renb等通過galvanic置換反應還原Ag覆蓋的Cu2O納米線，制備了一種裝飾有Ag islands的Cu納米線介觀陰極。該催化劑能夠將CO2還原為乙烯和其它C2+產品，法拉第效率達76％。
Operando拉曼光譜研究表明， Ag位點上形成了CO中間體，其隨后溢流到Cu納米線并發生氫化。該Cu-Ag雙金屬材料使中間體從Ag到Cu的有效溢流量達到4％，從而提高了形成乙烯和其它C2+產品的活性。作者進一步使用水作為電子和質子供體，利用太陽能與鈣鈦礦光伏電池一起驅動反應，實現光電化學CO2還原為乙烯，具有4.2％的太陽能轉化率。
JingGao, Dan Ren, Michael Gr?tzel*, et al. Selective C-C Coupling in Carbon DioxideElectroreduction via Efficient Spillover of Intermediates as Supported byOperando Raman Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07415
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07415
6. JACS：分子內質子轉移誘導全可見光活化的二噻吩基乙烯
快速光響應性二噻吩基乙烯（DTE）由于具有出色的熱不可逆性和抗疲勞性，因此是最具吸引力的光敏材料之一。然而，全可見光誘導的DTE系統仍然具有挑戰性，因為其中大多數都需要有傷害的高能紫外光來觸發其光環化反應。近日，華東理工大學朱為宏團隊首次借用了特定的分子內質子轉移（IPT）工藝，并合理設計了一系列全可見光驅動的DTE。
將IPT官能團結合到DTE單元中會產生一個具有明顯紅移的額外吸收帶，這使DTE在450nm可見光的激發下發生光環化，并確保了理想的光轉換效率。IPT誘導的OH-型向NH-型異構化可以減小激發和光環化的能隙，從而提供全可見光觸發的光致變色性能，不僅可以在極性溶劑體系中很好地發揮作用，而且還顯示出其在聚合物凝膠體系中的有效性。
HanchengXi, Zhipeng Zhang, Weiwei Zhang, Mengqi Li, Cheng Lian, Qianfu Luo, He Tian,Wei-Hong Zhu. All-Visible-Light Activated Dithienylethenes Induced byIntramolecular Proton Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI：10.1021/jacs.9b07357
https://doi.org/10.1021/jacs.9b07357
7. JACS：室溫下合成大小可控的均一球形共價有機框架用于高效選擇性富集疏水性肽
共價有機框架（COF）是一類具有多種用途的新型多孔晶體聚合物。然而，均一球形COF的合成具有巨大的挑戰。近日，福州大學Lan Zhang，Zian Lin等報道了一種簡便方法，可在室溫下合成從納米到微米尺度的大小均勻的球形COF的。所制備的不同尺寸的球形COF表現出超高的表面積，良好的結晶度和化學/熱穩定性。
作者采用多種顯微鏡和光譜技術對球形COFs的形成機理和影響因素進行了研究，并通過改變不同的結構單元證明了球形COFs的室溫合成方法的普適性。該球形COFs具有表面積，疏水性和介孔微環境方面的優勢，可作為限制吸附-吸附材料，用于疏水肽的高選擇性和高效富集，以及大分子蛋白質的尺寸排阻。作者成功將該球形COFs應用于從人血清和尿液樣品中超痕量C肽的特異性捕獲。該工作為室溫可控合成大小不同的均勻球形COFs提供了新的策略，并擴展了COFs作為有吸引力的臨床分析樣品富集探針的應用。
WendeMa, Zian Lin*, Lan Zhang*, et al. Size-controllable Synthesis of UniformSpherical Covalent Organic Frameworks at Room Temperature for Highly Efficientand Selective Enrichment of Hydrophobic Peptides. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09189
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09189
8. JACS: 鋰金屬電鍍的成核與生長機理
了解鋰的成核和生長機理是提供長循環壽命和安全的鋰離子電池或鋰金屬電池的關鍵。然而，目前沒有發現有關鋰金屬沉積的定量報道。國立臺灣科技大學Wei-Nien Su和Bing-Joe Hwang團隊提出了一個用于定量了解與SEI形成相關的Li成核和生長機理的模型，稱為Li-SEI模型。研究發現，各種超電勢下的電流瞬變會引發Li金屬在裸銅箔上的形核和生長，因此研究者以考慮了3D擴散控制的瞬時過程（j3D-DC）并同時減少由于SEI斷裂引起的電解質分解（jSEI）的Li-SEI模型 用于研究Li的成核和生長機理。
實驗和理論瞬態的單獨貢獻指出，擴散系數（D）、成核速率（N0）和電解質分解速率常數（kSEI）的基本動力學值可以由Li-SEI模型確定。其中，JSEI隨著時間增加，這表明由于Li沉積時SEI斷裂，電解質分解產生的電流隨時間增加。同時，kSEI隨著超電勢的增加而增加，表明在更高的超電勢或更高的增長率下，SEI斷裂更為嚴重。具有FEC添加劑的電解質中的kSEI較小，表明FEC添加劑可以顯著抑制鋰金屬沉積過程中的SEI斷裂。該模型的提出為定量了解Li在不同基質或不同電解質中的成核和生長機理以及電解質分解開辟了一條新途徑。
BalamuruganThirumalraj, Tesfaye Teka Hagos, Chen-Jui Huang, Minbale Admas Teshager,Ju-Hsiang Cheng, Wei-Nien Su, Bing-Joe Hwang, Nucleation and Growth Mechanismof Lithium Metal Electroplating, J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b10195
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b10195
9. JACS：介孔二氧化硅納米顆粒作為響應型磁共振成像平臺
磁共振成像(MRI)是臨床疾病診斷的一種重要手段。同時，MRI指導下的高強度聚焦超聲(MRgHIFU)治療也是一種強有力的靶向治療技術。在臨床應用中，MRgHIFU主要是通過產熱和燒蝕來治療癌組織，因此其在用于藥物遞送時往往會造成不必要的熱損傷。加州大學洛杉磯分校Holden H. Wu教授和Jeffrey I. Zink教授合作制備了一種生物友好的、對MRgHIFU響應的介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)平臺，該平臺可以在生理安全的溫度范圍內被刺激，從而降低了對周圍健康組織的造成熱損傷的可能性。
實驗利用聚乙二醇(PEG)對MSN的孔進行封蓋，其在無需大幅升溫（約4°C）的情況下就可以對HIFU做出響應并釋放負載的貨物分子。該研究將FDA批準的MRI造影劑Gd(DTPA)2?作為成像分子負載于MSN上，利用MRgHIFU的三維成像和靶向能力，可以在模擬組織的凝膠體模型中實現由HIFU刺激產生的Gd(DTPA)2?的釋放，人Gd(DTPA)2?的釋放量則受HIFU的刺激次數和功率水平的控制，且與成像的T1值呈正相關。實驗也進一步在體外的動物活體組織樣本中證明了該平臺可以在MRgHIFU的刺激下進行載藥的釋放。
Chi-AnCheng, Wei Chen, Holden H. Wu, Jeffrey I. Zink. et al. A Responsive MesoporousSilica Nanoparticle Platform for Magnetic Resonance Imaging-GuidedHigh-Intensity Focused Ultrasound-Stimulated Cargo Delivery with ControllableLocation, Time, and Dose. Journal of the American Chemical Society.2019
DOI:10.1021/jacs.9b07591
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07591
10. JACS：氟化芳族陽離子應用于二維有機-無機鈣鈦礦鐵電半導體材料
二維（2D）有機-無機鈣鈦礦（OIP）材料具有比3D對應物更高的穩定性，這是設備應用中非常需要的。OIP豐富的結構多樣性也提供了前所未有的機會來設計具有微調功能的材料。用負電性氟原子對氫進行等位取代是改善2D OIP光伏性能的有用途徑，但該方法在發展鐵電中的作用仍有待進一步探索。近日，南昌大學熊仁根，Yuan-YuanTang，Wei-QiangLiao等首次將氟化芳族陽離子應用于擴展2D OIP鐵電體材料，并成功獲得了[2-fluorobenzylammonium]2PbCl4這一高性能鐵電半導體材料。
非鐵電性[4-fluorobenzylammonium]2PbCl4和[3-fluorobenzylammonium]2PbCl4的失敗結果表明，在正確的結構位置選擇性引入氟是特別重要的。該工作使得氟化芳族陽離子用于出色的2D OIP鐵電體的設計目標得到了驗證，激發了低成本，高效率和穩定設備應用的2D OIP鐵電體的未來發展。
Ping-PingShi, Wei-Qiang Liao,* Peng-Fei Li, Yuan-Yuan Tang,* Ren-Gen Xiong*, et al. Two-dimensional Organic-Inorganic Perovskite FerroelectricSemiconductor with the Fluorinated Aromatic Spacers. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10048
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10048
11. JACS：ABX3甲酸鈣鈦礦中的B位點的空位
牛津大學Andrew L Goodwin報道了一種ABX3鈣鈦礦框架[C（NH2）3] Mn2+1-x（Fe3+2x/3,Vx/3）（HCOO）3（V= B位空位）的合成和結構表征。對于足夠大的x而言，有序的空位降低了晶體對稱性。該系統將B位空位確定為甲酸鹽鈣鈦礦中的一種新型缺陷，并且具有重要的化學，結構和功能含義。由最近鄰空位排斥模型驅動的蒙特卡洛模擬顯示，當x> 0.6時，出現的棋盤空位順序與實驗一致。
OrderedB-site vacancies in an ABX3 formate perovskite，J. Am. Chem. Soc.2019
DOI:10.1021/jacs.9b09358
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09358
12. JACS：構象受限的Aza-BODIPY平臺作為刺激響應型光聲探針
光聲(PA)染料可以吸收近紅外(NIR)光并產生超聲波信號，因此可以在厘米級別的組裝深度進行檢測，其分辨率也明顯高于熒光成像。因此，開發PA探針是目前研究的一大熱門領域，而開發可被激活的PA探針則更是一個重大的科研挑戰。伊利諾伊大學香檳分校Jefferson Chan團隊對Aza-BODIPY染料進行了六種修飾，并對它們的吸光度、熒光和PA性能進行了評估。
結果表明，構象受限的Aza-BODIPY (CRaB)可以作為設計刺激響應性PA探針的支架材料。實驗也利用這一支架合成了三種不同的對刺激響應型PA探針。體外實驗結果表明CRaB PA可以在體外有效地改善比率響應（2-8倍）。最后研究通過與已有的用于檢測腫瘤乏氧的乏氧響應探針進行直接比較，證明了CRaB支架材料在體內也具有很好的應用潛力。
EffieY. Zhou, Jefferson Chan. et al. A Conformationally Restricted Aza-BODIPYPlatform for StimulusResponsive Probes with Enhanced PhotoacousticProperties. Journal of the American Chemical Society. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b06694
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06694
13. JACS: MOF節點中Fe（II）的輕鏈烷烴氧化的結構，動力學和反應性
合成結晶多孔結構的金屬有機骨架（MOF）有利于在特定的環境中摻雜各種催化活性金屬元素。輕質烷烴是可從頁巖氣中大量獲取的原料，正在改變制造商品化學品的經濟性，而合成的這些材料可以應用作輕質烷烴轉化的催化劑。近日， Laura Gagliardi教授課題組發現位于MOF MIL-100（Fe）節點中的單核高自旋（S = 2）Fe（II）位點在與原子氧化劑N2O反應時通過脫氫，羥基化和過氧化途徑轉換丙烷。分布函數分析，N2吸附等溫線，X射線衍射圖以及紅外和拉曼光譜證實了MIL-100（Fe）在反應條件下的單晶結構和穩定性（523 K真空條件下，378-408 K C3H8 + N2O）。
密度泛函理論（DFT）計算說明了形成2-丙醇，丙烯和1-丙醇的反應機理，該過程涉及通過高紡Fe（IV）═O中間體將Fe（II）氧化為Fe（III）。他們通過原位X射線吸收光譜和非原位M?ssbauer光譜表征節點中Fe（II）和Fe（III）的形態及其動態交換。 Fe（II）位點的催化相關性和此類位點的數量通過NO原位化學滴定進行確認。他們并發現N2和C3H6的生成速率在N2O分壓中為一階，在C3H8分壓中為零階，這與DFT計算相符，后者預測Fe（II）與N2O的反應為決速步驟。使用破壞對稱方法的DFT計算表明，影響反應的Fe-三聚體節點包含反鐵磁耦合的鐵物種，并強調了穩定高自旋（S = 2）Fe（II）物種對于在低溫下影響烷烴氧化的重要性（<408 K）。
MatthewC. Simons, Jenny G. Vitillo, Melike Babucci, Adam S. Hoffman, Alexey Boubnov,Michelle L. Beauvais, Zhihengyu Chen, Christopher J. Cramer, Karena W. Chapman,Simon R. Bare, Bruce C. Gates, Connie C. Lu, Laura Gagliardi*, Aditya Bhan*.Structure, Dynamics, and Reactivity for Light Alkane Oxidation of Fe(II) SitesSituated in the Nodes of a Metal–Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b08686
https://doi.org/10.1021/jacs.9b08686
