第一作者：佘鵬飛
通訊作者：馬云、趙強、黃維
通訊單位：南京郵電大學
研究亮點：
1. 利用離子Mn(II)配合物實現可擦寫與多級安全打印技術。
2. 實現了對錳(II)配合物發光壽命的動態控制。
3. 通過動態調控發光壽命實現多層安全打印。
紙張安全打印面臨挑戰
信息安全是目前全球關注的焦點問題，數據泄露會導致嚴重的經濟與社會問題。盡管電子媒介已經成為我們日常生活中不可或缺的一部分，但紙張仍然是目前應用最為廣泛的信息存儲介質，許多重要的文件仍然存儲于紙張上。因此，人們對紙質文檔的安全性要求越來越高。目前，實現基于紙張安全打印最常用的策略是使用熒光墨水，打印的信息或圖案僅在紫外光下可見。
然而，這些熒光墨水不易被擦除，多為一次性使用，這不僅提高了安全打印的成本，還會導致一系列的環境問題。此外，使用熒光安全墨水記錄的信息容易被破解，不適用于經濟或軍事領域。因此，發展可擦除、高級別的安全打印技術具有重要的科學意義和應用價值。
成果簡介
近日，南京郵電大學趙強教授課題組在先前報道的信息加密（Nat. Commun. 2014, 5, 3601）與可擦除打印（Nat. Commun. 2018, 9, 3）工作的基礎上，進一步發展了可擦除與多重安全打印技術。
圖1. 基于Mn(II)配合物的動態離子配位可重寫多層安全打印的有效策略。
要點1：控制配體和金屬中心可逆離子作用實現光物理性質調節
在該工作中，作者詳細研究了微環境變化對錳配合物光物理性質的影響。通過控制配體和金屬中心之間的可逆離子作用，可以方便地實現其光物理性質調節。受其固有離子結構的影響，離子型錳配合物的離子配位作用很容易被極性溶劑破壞，從而導致發光猝滅。作者根據這種可逆的光開/關特性，發展了易于操作和低成本的無墨噴水可擦寫安全打印技術。
圖2B顯示了含錳配合物的薄膜在不同相對濕度下發射光譜變化趨勢，隨著濕度的增大，其發光強度不斷下降。基于此，他們制備了一種層層結構的可擦除安全紙張（圖2C）。圖2D和2E展示水溶液在接觸紙張后其發光光譜的變化及發光猝滅的機理（水溶液阻斷了配體到錳中心的能量傳遞過程）。
圖2. 磷光錳配合物對濕度的響應及所制備安全紙張的結構。
要點2：無墨噴水實現至少30次擦寫安全打印
圖3展示了用純水作為墨水在涂有錳配合物的紙張上的打印與擦除過程。所記錄的信息在日光下不可見，但在紫外光下卻能清楚地顯示出來。重要的是，通過簡單的吹風機加熱紙張15至30秒便可使信息消失，紙張便能用于記錄其它信息。研究表明，該打印與擦除過程可至少重復30次。
圖3. 無墨噴水可擦寫安全打印。
要點3：改變錳配合物中鹵素陰離子實現發光壽命調控
考慮到鹵離子直接與錳金屬中心配位，改變錳配合物的鹵素陰離子可能對其光物理性具有顯著影響。通過簡單的改變它們的陰離子，這些錳配合物的發光壽命可以實現從11 μs到511 μs的大范圍調控（圖4B）。發光壽命的變化可歸因于不同鹵離子的重原子和配體場效應的差異。
進一步，基于這種便捷的發光壽命調控性能，作者發展了一種基于壽命的安全打印。利用MnCl2和MnBr2的水溶液作為“隱形墨水”，將加密的信息打印在涂抹膦配體的安全紙上，可記錄在環境光與紫外光下都不可見的信息。信息只有通過發光壽命成像（PLIM）分析才會顯示，進而提高信息保護的安全性，不被一般方法破解（圖4D）。
圖4. 錳配合物的發射壽命調控和基于發光壽命的安全打印。
要點4：動態調控發光壽命策略
由于敏化劑和錳離子中心之間的離子相互作用是可逆的，作者提出了一種動態調控發光壽命的新策略。由于碳酸鹽與錳離子之間的結合親和力更強，因此可以使用碳酸鹽容易地將錳離子與膦配體分離。隨后，配體可以與另一種金屬鹵化物鹽相互作用，形成具有相同發射顏色但發光壽命不同的新錳合物。圖5展示了錳配合物發射壽命的動態調控過程。
圖5. 動態調控錳配合物發光壽命。
基于錳配合物發光壽命可動態調控的特點，作者實現一種高級別的安全打印技術。利用不同發射壽命的錳化合物作為墨水，直接在紙張上打印二進制代碼。這些二進制代碼在405 nm的激發下顯示出具有相似強度的綠光，可以很容易地將其解碼為“ TIME”（圖6A）。當使用PLIM顯微鏡分析時，由于二進制代碼的發射壽命的顯著不同，它們顯示不同的顏色。隨后按照發射壽命的順序重新排列二進制代碼可將信息解碼為“ NUPT”（圖6B）。
更重要的是，作者用碳酸鈉水溶液處理紙張，將錳離子從紙張中拉出。隨后使用不同的錳鹽溶液與留在紙上的配體配位得到具有不同發光壽命的錳配合物。這樣，即使在405 nm激發下二進制代碼模式沒有變化，這些二進制代碼的發射壽命已經發生了改變（圖6C）。當我們根據相同規則重新排列二進制代碼時，“ NETT”被解密（圖6D）。與靜態方法相比，這種基于動態發光壽命調控策略可以顯著提高記錄信息的安全級別。
圖6. 多重安全打印。
小結
綜上所述，作者通過調控錳配合物的動態離子配位，對其發射強度和壽命進行了研究。利用錳配合物可調控的發光性質，實現了可擦寫和多級安全打印。作者相信，這種動態調控離子配位作用新策略對可擦寫與多級安全打印領域的發展具有重要的推動作用。
參考文獻
She, Pengfei, et al.Dynamic Luminescence Manipulation for Rewritable and Multi-level SecurityPrinting. Matter (2019).
DOI:10.1016/j.matt.2019.08.016
https://www.sciencedirect.com
