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今日連發兩篇Nature子刊,把光催化進行到底!
微著 催化計 2019-11-08

光催化是當前熱門研究領域,廣泛涉及工業生產和能源、環境等領域。今日,Nature系列刊物Nature Energy和Nature Catalysis連續發表2篇文章,分別介紹了光催化在CO2還原制甲醇和光催化活化烷基氯領域的最新進展。

 

下面,我們對這兩項最新研究成果,做簡要介紹,希望對相關領域研究人員有所啟發。

 

一、晶面調控單個Cu2O顆粒光催化CO2還原制甲醇


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將CO
2高效催化還原為液體燃料在緩解和解決氣候變化挑戰中發揮不可或缺的作用。先前的研究集中在通過高溫氫化進行CO2還原,盡管使用氫氣會增加成本和安全性問題。近來,CO2的電還原引起了相當大的研究興趣,但是,此過程需要很大的過電勢,并且可能導致生成的化學物質分解。
而利用太陽能進行的CO
2光還原提供了一種以化學燃料形式直接存儲太陽能的有效方法。遺憾的是,盡管自1978年以來付出了巨大的努力,CO2還原光催化劑仍存在穩定性差,太陽光可見光部分的效率低等問題。因此,在實際工作條件下對活性位點和轉化機理原子級的了解是合理設計高性能光催化劑的前提。
近日,阿貢國家實驗室Yuzi Liu
,Tijana Rajh在大氣壓力下,原位操作條件下,通過掃描熒光X射線顯微鏡和環境透射電子顯微鏡研究,直接觀察到單個Cu2O光催化劑顆粒的(110)面對CO2還原為甲醇具有光催化活性,而(100)面是惰性的。

 

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本文要點

 

要點1. 活性位點的氧化態由CO2和H2O的共同吸附而從Cu(I)變為Cu(II),并且在可見光照射下經過CO2轉換后又變回Cu(I)。Cu2O光催化劑在還原CO2時會氧化H2O。

 

要點2. 作者還發現,由于CO2吸附,Cu2O晶格會膨脹,但其在CO2轉化后恢復。使用Cu2O晶體進行無輔助wireless光催化CO2還原為甲醇,其內部量子產率為?72%。

 

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Yimin A. Wu, et al. Facet-dependent active sites of a single Cu2O particle photocatalyst for CO2 reduction to methanol. Nature Energy, 2019

DOI:10.1038/ s41560-019-0490-3

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0490-3



二、在非均相溶液中組裝促進的單電子轉移用于光催化活化烷基氯


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烷基氯是大宗商品化學品,價格便宜且非常穩定,是化學合成中常用的起始原料。在各種親核取代反應和芳族取代反應中,它們通常用作烷基化試劑和親電partners,且它們的還原性活化會生成自由基或碳負離子。


然而,由于烷基氯化物強的C–Cl鍵(327 kJ mol
-1),與溴化物和碘化物類似物相比,它們顯示出低得多的反應性(鍵強度分別為285 kJ mol-1和213 kJ mol-1)。因此,烷基氯化物的應用受到了限制。光氧化還原催化是合成具有不同結構的有機化合物的常用方法。但是,穩定的碳-氯鍵超出了外層光還原活化的能量極限。

 

近日,雷根斯堡大學Burkhard K?nig,Werner Kunz等研究發現,在微結構化的水溶液中反應物種可以通過組裝促進單電子轉移,在雙鍵存在的情況下,將非活化的烷基氯活化成以碳為中心的自由基。

 

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本文要點

 

要點1. 作者設計了由表面活性劑,有機底物和添加劑組成的光催化系統,并應用于自由基脫氯,加成和環化反應。

 

要點2. 作者使用廉價且可商購的藍色發光二極管用作光催化轉化的光源。機理研究表明,在一個催化循環中具有兩個可見光光子的能量積累。該工作為進一步將未活化的氯化物用作有機合成的烷基自由基鋪平了道路。

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Maciej Giedyk, et al. Photocatalytic activation of alkyl chlorides by assembly-promoted single electron transfer in microheterogeneous solutions. Nat. Catal., 2019

DOI:10.1038/s41929-019-0369-5

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0369-5

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