通訊作者：Javier Pérez-Ramírez利用化石能源大規(guī)模生產(chǎn)燃料、化學品和化肥是促進人類社會發(fā)展的主要支柱之一，人類社會依賴于一種以大型化工廠化石能源轉換驅動為中心的集中式生產(chǎn)模式。然而，這種依賴于化石資源生產(chǎn)和運輸?shù)募惺侥茉瓷a(chǎn)和利用模式正因化石能源的枯竭和環(huán)境污染而迫切需要變革。完全由可再生能源驅動并適合小規(guī)模催化生產(chǎn)的能源生產(chǎn)和利用模式日益受到青睞。例如，在作物農(nóng)場里直接生產(chǎn)供家庭使用的燃料如H2或甲醇或化肥，可再生能源的間歇性使微電網(wǎng)、納米電網(wǎng)等開放能源系統(tǒng)互連，小型發(fā)電廠可以獨立地運行，從而使生產(chǎn)更加均衡，包括電能的產(chǎn)生、儲存和燃料和化學品的電催化生產(chǎn)，這代表了一種典型的分布式能源生產(chǎn)和利用模式。實現(xiàn)利用水、二氧化碳、氮氣和甲烷，這四種儲量豐富的小分子，與太陽能等可再生能源的結合，通過一種基于小型反應裝置的分布式循環(huán)能源模式，有望實現(xiàn)人類社會的可持續(xù)發(fā)展。圖1 簡化的反應網(wǎng)絡和基于小而豐富的分子合成燃料、化學品和肥料的機理示意圖
實現(xiàn)這一愿景的核心任務是開發(fā)高效(光)電催化反應裝置，在陰極(水、二氧化碳、和氮氣)或陽極(甲烷)室通過光催化或電催化生產(chǎn)所需要的產(chǎn)品。要實現(xiàn)這一利用基礎小分子生產(chǎn)人類社會發(fā)展所需要的燃料、化學品和肥料，仍需要提高催化性能、改進反應裝置和工藝工程等各方面的努力，而且需要光催化、電催化、膜材料和反應器工程等多種學科的相互配合，才能達到實際可應用的效率水平，另外在一定程度上還依賴于經(jīng)濟基礎和政策引導。所以，實現(xiàn)這一宏大的愿景仍是一條漫長的道路，除了工程方面，克服有限的催化性能通常是實現(xiàn)低溫電催化合成工藝的瓶頸，設計制備具有高活性、選擇性、穩(wěn)定性和可擴展的催化劑是其中最大的挑戰(zhàn)之一。
有鑒于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學院的Javier Pérez-Ramírez通過建立相同的催化數(shù)據(jù)評價標準（即法拉第效率、能源效率、過電位、電流密度和穩(wěn)定性），分析了目前催化性能面臨的核心挑戰(zhàn)，首先從宏觀的角度說明了它們距離實用應用價值之間存在的較大差距，描述對比了每種小分子轉化的發(fā)展程度，然后分別討論了當前導致小分子電催化轉化的效率較低的根源，并且通過定性比較，認為四種方案的可行性難易程度為eH2ORR>>eCO2RR≥eN2RR>eCH4OR。圖2. 四種途徑實現(xiàn)小規(guī)模裝置的難易程度
氫能是一種清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源，對于緩解能源短缺和環(huán)境污染問題具有重要意義。開發(fā)高純氫氣的重要途徑之一是電催化水分解產(chǎn)氫，具有成本較低、效率高、環(huán)境友好、安全性較好等優(yōu)點，是光/電能到化學能轉換的理想路徑。電催化分解水有三種主要技術，堿性電解(AE)，酸性條件下質子交換膜電解(PEME)，固體氧化物電解(SOE)。AE的特點是使用液體電解質和隔膜分隔陽極和陰極腔室，是大規(guī)模應用的主流技術。PEME雖然表現(xiàn)出更大的功率密度和效率，但需要昂貴的鉑基催化劑和氟化膜，以及高度凈化的水，而且穩(wěn)定性較差。進一步降低過電位同時增加電流密度有望提高eH2OOR性能。過渡金屬氧化物是一種非常具有潛力的催化劑，但仍需要進一步的改進研究。就堿性條件下的性能而言，eH2OOR技術已初步成熟，其進一步的發(fā)展很大程度上取決于設計制備更高效的電催化劑。目前，化石燃料的大規(guī)模使用導致了CO2排放的增長，可能加速海洋酸化和溫室效應。電催化CO2還原技術利用大氣中的CO2生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)和日常生活所需的燃料或其他化學品，同時可以緩解CO2引起的溫室效應和日益增加的能源需求壓力，是一種具有良好前景的綠色CO2利用方式。通過CO2還原反應可以合成C1-C6產(chǎn)品，可以分為簡單的化學品,如一氧化碳和甲酸，和那些需要每個CO2分子傳遞超過2e?的所合成的復雜化學品，如，如甲烷、乙烯、醇等。目前，C1類產(chǎn)品的生產(chǎn)可以在高效電催化劑的作用下實現(xiàn)低過電位和高選擇性，但仍需要進一步提高合成氣生產(chǎn)的整體效率。然而，生產(chǎn)更具市場吸引力的C2-C6產(chǎn)品目前效率仍較低，最近提出的調節(jié)催化劑的納米結構、局域環(huán)境和電子結構等策略有利于進一步提高催化效率。圖4 eCO2RR生產(chǎn)簡單和復雜產(chǎn)品的的最新進展氮是生物生長必需的基本元素之一，固氮是自然界中僅次于光合作用的第二重要的化學過程，以氮肥為核心的化肥支撐了地球上60億人口的糧食，同時氨也是世界上除硫酸外產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品，近年來氨作為含氫燃料也開始受到關注，研究意義重大。催化eN2RR生產(chǎn)氨的研究處于探索階段,主要受到反應活性和選擇性的限制，需要進一步加強理論研究，設計制備更高效、低成本、穩(wěn)定性和選擇性的電催化劑。碳循環(huán)和氮循環(huán)是自然界兩大核心過程，對生態(tài)系統(tǒng)具有至關重要的影響。甲烷除直接作為燃料外，更是重要的化工基礎原料，通常將其轉化為甲醇乙醇等低碳醇或低碳烴類等，在此基礎上再制造高附加值的化學品，在我國的“貧油有氣多煤”能源結構中具有重要的地位。盡管eCH4OR的實現(xiàn)可能對社會產(chǎn)生巨大影響，但目前仍是一個尚未得到廣泛探索的領域，仍有待初步的開創(chuàng)性研究的發(fā)現(xiàn)。在當前環(huán)境污染和能源短缺的危機下，eCH4OR的研究活動將迅速增長，從而緩解目前以化石燃料為基礎的線性經(jīng)濟，大力發(fā)展以可再生資源為基礎的循環(huán)經(jīng)濟。通過調查四種不同反應的科學報告，示范項目資助、商用裝置的數(shù)量，對比分析他們的發(fā)展程度和受關注度。可以看出，eH2ORR有超過20000多篇研究論文(而且在過去年迅速增加)，大約有250個歐洲示范資助項目，而且最近推出的模塊化的可用于大規(guī)模商用的電解水技術表明eH2ORR是一種剛剛成熟的蓬勃發(fā)展的技術。相比之下，其他三種小分子轉化研究都在不同程度上落后，均缺乏商業(yè)應用。為了緩解日益嚴重的氣候變化，eCO2RR在過去幾年中的研究大大增加。而eN2RR和eCH4OR雖然也表現(xiàn)出強勁的發(fā)展勢頭，但仍處于發(fā)展的初級階段。可預見的是，在短期內電催化法將廣泛應用于從水中生產(chǎn)氫，而其余小分子的電催化轉化在未來幾十年里可能仍處于廣泛探索階段。隨著人類社會的發(fā)展，將可再生能源和電催化反應裝置結合起來形成的小型分布式的、更可持續(xù)的能源生產(chǎn)和利用模式是發(fā)展的必然趨勢。真正實現(xiàn)eH2OOR制氫、eN2RR制氮肥、eCO2RR制乙烯和高級醇等復雜碳產(chǎn)品，eCH4OR部分氧化制甲醇等目前仍是任重而道遠。Antonio José Martín, Javier Pérez-Ramírez. Heading to Distributed Electrocatalytic Conversion of Small Abundant Molecules into Fuels, Chemicals, and Fertilizers. Joule, 2019.DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.007https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.007
