催化與我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷嫦⑾⑾嚓P，是人類社會可持續(xù)發(fā)展的重要基礎之一。通常，催化劑可分為均相催化劑、多相催化劑和生物(酶)催化劑，其中多相催化是至關重要的，涉及兩個或多個相、多個演化結構、多個時空尺度，在化學和能源工業(yè)的許多領域都獲得過諾貝爾獎，其中分別是1918年、1931年、1932年和2007年的Fritz Haber、CarlBosch、Irving Langmuir和GerhardErtl。開發(fā)高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化材料和工藝是學術界和工業(yè)界永恒的課題。在多相催化中，活性位點及其配位環(huán)境和電子結構是影響催化劑整體性能的重要因素。因此，增加金屬分散度，尤其是對于含有鉑族金屬的催化劑，可顯著增加其可用的活性位點。增加金屬分散性最常見的方法之一是使用載體，其中納米金屬顆粒分散在載體上，有效利用催化活性組分。盡管如此，只有一小部分位于頂端、邊緣、臺階和角落的配位不飽和金屬原子暴露在反應物中，使得金屬原子的利用效率遠遠不能令人滿意。為此，原子分散的金屬原子催化劑，即單原子催化劑(SACs)，是使催化反應中原子效率最大化的理想催化劑。
2011年，Zhang,Li, Liu等人首次提出了單原子催化或單原子催化劑(SACs)的概念，開辟了多相催化研究的新前沿。這一概念不僅明顯提高了貴金屬的原子利用效率，而且促進了基礎催化理論的發(fā)展，為工業(yè)催化提供了新的應用實踐。大量研究表明，SACs在合成氨、烷基選擇性加氫、CO氧化、CO2加氫、水煤氣變換反應等熱、電、光催化過程中具有良好的催化性能。單原子催化劑以其100%分散性、高度不飽和的配位環(huán)境和均勻的反應中心等特點，在催化領域大膽地采用了“smallerthan smaller”的思想，將催化劑的設計策略推向了極致。換句話說，SACs可以潛在地充分利用催化活性成分，理論上可以達到催化領域的頂峰。可以說，單原子催化已經(jīng)成為多相催化領域最活躍的研究前沿。在各種化學反應的合成策略、表征技術和SACs的計算建模方面取得了許多進展。然而，近年來SACs的快速發(fā)展似乎也凸顯出一些問題，因此需要圍繞單原子催化的長期發(fā)展進行深入探討。
近日，Chem雜志同期發(fā)表了三篇有關單原子催化劑的評論，分別討論了單原子催化劑的巨大優(yōu)勢、在工業(yè)催化領域的應用潛力以及目前仍存在的挑戰(zhàn)。
1. 單原子催化引導我們認識催化的本質(zhì)及仍面臨的挑戰(zhàn)
SACs確實具有優(yōu)異的催化性能，而且可以說將原子利用效率發(fā)揮到了極致，然而目前制備的SACs的單原子密度較低，活性位點較少，整體的催化性能仍有待提升，而且單個金屬原子容易在較高催化溫度下遷移和聚集成納米粒子，SACs的催化穩(wěn)定性和壽命也有待改進。雖然人們開發(fā)了多種合成策略，包括共沉淀法、靜電吸附法、光化學法、離子交換法、高溫原子捕獲法、等離子濺射法、熱解法等，以生產(chǎn)出密度高、溫度穩(wěn)定的單原子SACs，然而，對高密度、穩(wěn)定的單原子錨定原理的深入研究仍然是迫切需要的，構建具有高密度可達活性位點和穩(wěn)定性的SACs對潛在的工業(yè)應用具有重要意義。
由于只有原子分布的活性位點是可用的，SACs往往表現(xiàn)出獨特的催化選擇性。然而在大多數(shù)情況下，SACs的每一催化劑質(zhì)量的反應速率仍然比支持的納米顆粒(NP)基催化劑的反應速率低，這是由于前者的活性原子負載較低。通過改變活性位點對反應物、中間體和產(chǎn)物的吸附和活化方式，SACs獨特而均勻的結構有望提高催化活性和選擇性。這些發(fā)現(xiàn)突出了在均相催化過程中合理設計高效SACs的重要性。開發(fā)與最先進的催化劑相當?shù)木哂懈呋钚院透哌x擇性的SACs對于工業(yè)化應用具有重要意義。
2. 單原子催化開創(chuàng)了原子精確催化的時代
在“SAC時代”之后，下一個受歡迎的現(xiàn)代催化是什么?當然，對SACs的研究不會停止，就像SACs不會阻礙納米催化的發(fā)展一樣。許多研究者關心的是SACs如何吸附大的反應物或中間體并驅動分子間反應。事實上，已經(jīng)證明了SACs并非對所有的催化反應都是萬能的，需要一些其他原子通過原子間的協(xié)同作用來完成反應。在某種程度上，SACs也是多原子催化劑，因為SACs的活性中心一般是指中心單原子和來自載體的配位原子的集合體，如氧還原反應的Fe1-N4位點、CO氧化的Pt1-Ox位點等。因此，通過潛在的原子間協(xié)同作用，開發(fā)高效的原子精確催化劑，這將為現(xiàn)代催化的未來帶來曙光。同時，SACs可以被視為原子精確催化的先驅和基石。
SACs是原子精確催化反應中最簡單和最小的代表之一。通過構建具有精確原子序數(shù)和結構的定義明確的模型催化劑，原子精確催化可以研究原子間的界面和活動原子與周圍環(huán)境的相互作用。通過在單原子中心附近引入第二個原子形成一個異質(zhì)雙原子位點,可以調(diào)節(jié)單個原子的催化性質(zhì)，通過各種原子間相互作用(例如,雙功能效應,電子結構重排和幾何效應)可以制備雙金屬原子催化劑。然而，由于原子精確制備和表征的困難，揭示多原子催化過程仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
目前，由于SACs在各種反應中的作用與納米級的對應物不同，大量的實驗仍然是必需的。對單原子位點以及界面環(huán)境的電子和幾何結構的深入研究可以將SACs的概念推廣到更廣義的多原子系綜中。為了實現(xiàn)原子精確催化的快速發(fā)展，必須在催化研究和原子分辨結構表征、操作光譜和計算模擬等先進的測試表征技術之間建立密切的合作。這一時代的到來有望揭開催化學的黑盒子，并為工業(yè)應用的原子高效催化劑的設計帶來啟示。
3. 單原子催化的工業(yè)應用前景
單原子催化實現(xiàn)了多相催化中原子的高效利用。在單原子催化中，每個原子都是活性中心的重要組成部分，分布高度均勻，最大限度地提高了金屬原子在多相催化中的利用效率。單原子催化由于具有明確的結構特征，為基礎催化理論的發(fā)展提供了一個理想的模型和清晰的圖景。由于催化劑結構的多樣性和反應途徑的復雜性，納米催化中活性位點的識別和可能的反應機制的研究一直是一個重大的挑戰(zhàn)。而在單原子催化中，固定化的單活性中心提供了一個簡單、清晰的研究模型，有利于反應機理的闡明和催化劑的合理設計，單原子催化將進一步豐富我們對多相催化的基礎認識。單原子催化為均相催化和多相催化之間提供了一種啟發(fā)式的聯(lián)系。利用均相催化和多相催化的優(yōu)點，SACs為多相催化提供了準均相催化環(huán)境。通過改變單原子和載體的組成和結構，調(diào)整微觀幾何結構和電子結構，可以精確地調(diào)整催化性能。在某些反應中，非均相SACs表現(xiàn)出比均相催化劑更高的反應活性。而且，SACs的發(fā)展創(chuàng)新了一系列均相催化和多相催化的新型催化材料的合成方法。
工業(yè)應用無疑是催化研究的最終目標。任何新催化劑和新工藝的工業(yè)化都必須解決從微觀到宏觀范圍的許多科學和技術問題。從SACs的實際工業(yè)應用來看，更應該關注催化劑的穩(wěn)定性、空時產(chǎn)率、大規(guī)模制造成型等技術問題。長周期、高穩(wěn)定性也是工業(yè)催化的一個重要目標。關于SACs的穩(wěn)定性，需要解決兩個方面的問題，即單個原子的結構穩(wěn)定性和活性中心的抗中毒能力。在大多數(shù)情況下，SACs的空時產(chǎn)率仍然低于納米催化，這是由于其載體上的活性單原子密度較低。增加金屬的負載可以提高單個原子的密度，但不可避免地會增加活性位點的燒結或聚集趨勢。此外，兩個或兩個以上不同的活性中心有時需要合作催化復雜的反應。因此，制備密度高、單金屬原子分布靈活的SACs，對于提高其在多種反應中的空時產(chǎn)率具有重要的工業(yè)應用價值。
單原子催化的概念和實踐為許多工業(yè)上重要的反應提供了獨特的策略和研究方向。隨著對催化結構本質(zhì)的揭示和催化反應機理的深入理解，以及高穩(wěn)定SACs大規(guī)模可控合成的發(fā)展，SACs在工業(yè)催化必將大放異彩。
小結
雖然在過去的幾年里取得了很大的成就，但是SACs的發(fā)展仍然處于初級階段。更多的具有高活性、穩(wěn)定性和選擇性的催化系統(tǒng)仍有待發(fā)現(xiàn)，合理設計單簇催化劑(SCCs)，包括二聚體、三聚體或更大的金屬簇，也是克服SACs缺陷的一個重要的研究方向。實現(xiàn)高密度和高穩(wěn)定性的SACs可控合成的新合成策略，以及將單個原子錨定在過渡金屬氧化物等無機載體上的基本原理有待探索。此外，與新的操作光譜技術相結合，進一步研究SACs在催化過程中結構和電子動態(tài)行為，在此基礎上揭示催化反應的本質(zhì)。盡管單原子催化在長期的發(fā)展過程中必然會出現(xiàn)一些曲折，但光明的未來正在向我們走來。
參考文獻及原文鏈接
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