第一作者：Shipeng Ding
通訊作者：顏寧、喬波濤、高敏、Hiroyuki Asakura
通訊單位：新加坡國立大學(xué)、大連化物所、北海道大學(xué)、京都大學(xué)
研究亮點：
1. 離子液體大大提高了單原子催化劑的穩(wěn)定性
2. 穩(wěn)定性增加的本質(zhì)是由于靜電的相互作用
3. 該策略很容易擴展到其他金屬-載體復(fù)合催化劑
如何穩(wěn)定單原子催化劑？
近年來，單原子催化劑（SACs）獲得了長足的發(fā)展。SACs具有最大的金屬原子利用率和獨特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，SACs的穩(wěn)定性仍然是一個問題，因為孤立的原子傾向于聚集成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的納米顆粒(NPs)。增強單原子穩(wěn)定性的一種方法是在載體上構(gòu)建缺陷位點，以增強與單原子的結(jié)合強度。以FeOx，Al2O3，Ni(OH)和graphene的缺陷為例，這些缺陷穩(wěn)固地錨定了原子分散的金屬原子。第二種策略是將單個金屬原子限制在諸如沸石和金屬有機框架等微孔載體內(nèi)。例如，原子分散的Ti活性位點被限制在二維沸石類材料的框架內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化環(huán)己烯環(huán)氧化活性。穩(wěn)定的單原子催化劑還可以通過在載體上引入孤對電子的原子如N和S來制備的。例如，含有豐富N配位位點的氮化碳(C3N4)被應(yīng)用于SAC合成。這些戰(zhàn)略需要特殊的載體和制備合成條件，因此在某種程度上缺乏廣泛的適用性。
離子液體(ILs)已被證明在提高金屬納米顆粒（NPs）的穩(wěn)定性方面是有效的。由ILs引入的保護(hù)層提供靜電保護(hù)，防止NPs聚集。早在2002年，Dupont等以離子液體為穩(wěn)定劑，通過其靜電保護(hù)作用有效阻止了Ir納米顆粒的團聚，證明了咪唑類ILs是穩(wěn)定Ir NPs的合適介質(zhì)，后來又陸續(xù)有50多個關(guān)于各種NPs在ILs合成和催化應(yīng)用的研究報道。ILs在“負(fù)載型離子液體催化”中也有應(yīng)用，在負(fù)載型離子液體催化中，載體表面覆蓋一層離子液體作為固定均相催化劑的介質(zhì)。例如，1,3-二烷基咪唑藍(lán)離子在1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中提高了Ir單點催化劑的選擇性。
雖然靜電相互作用在過去的一個世紀(jì)中被廣泛應(yīng)用于合成穩(wěn)定的膠體納米粒子，目前還沒有使用ILs來增強SACs穩(wěn)定性而不影響其活性的報道，鑒于離子液體在NP和均相催化方面的顯著成功，ILs誘導(dǎo)的靜電穩(wěn)定性可能是提高單原子催化劑穩(wěn)定性的一種可行策略，而且用帶電的陽離子或陰離子對孤立的金屬原子進(jìn)行電子修飾有望提高催化活性和選擇性。因此采用離子液體的靜電作用可以建立了一個穩(wěn)定單原子催化劑的普適性策略，原則上適用于加強任何現(xiàn)有和未來SACs的穩(wěn)定性。
成果簡介
圖1. SACs的制備和ILs穩(wěn)定策略的原理圖
要點1 單原子Pt1/HAP催化劑的制備
使用了含有1-N-丁基-3-甲基咪唑基[Bmim+]陽離子分別與四氟硼酸鹽[BF4?]、雙(三氟甲烷磺酰亞胺[Tf2N?])或三氟甲烷磺酸鹽[CF3SO3?]結(jié)合形成的三種ILs。制備過程很簡單，先在甲醇中混合0.2Pt1/HAP和ILs (Pt：IL = 1:6)，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)即可得到。Pt在HAP上的原子彌散，未檢測到NPs。
研究結(jié)果表明未經(jīng)保護(hù)的Pt1/HAP在丙烯加氫反應(yīng)后團聚為Pt納米顆粒，但經(jīng)離子液體保護(hù)的ILs-Pt1/HAP在反應(yīng)后則維持了原有的結(jié)構(gòu)。
圖2 0.2Pt1/HAP and ILs-0.2Pt/HAP催化劑的結(jié)構(gòu)表征
要點2 在丙烯加氫反應(yīng)中ILs提高了單原子Pt1/HAP催化劑的穩(wěn)定性和活性
還原劑如H2能誘導(dǎo)貴金屬在載體上聚集。為了驗證ILs對Pt SACs穩(wěn)定性的促進(jìn)作用，對0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt1/HAP在90°C進(jìn)行了1小時的丙烯加氫反應(yīng)后觀測其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，0.2Pt1/HAP明顯形成了Pt納米顆粒，而原子分散的Pt仍然是BmimTf2N-0.2Pt1/HAP催化劑上唯一可識別的物種。當(dāng)樣品在90°C的H2中還原1小時，也得到了類似的結(jié)果，即與[Bmim][CF3SO3]相比，[Bmim][BF4]和[Bmim][Tf2N]對單原子Pt物種聚集的抑制作用更顯著。
需要注意的是，丙烯加氫條件下的催化劑比H2還原條件下的催化劑更穩(wěn)定，這可能是由于丙烯對催化劑的吸附能力比H2強，從而部分阻斷了H2與催化劑的接觸。ILs顯著提高了氫化反應(yīng)過程中0.2Pt1/HAP的穩(wěn)定性，這是因為ILs在單原子Pt周圍形成一層保護(hù)層，提供靜電穩(wěn)定，防止聚集。另外，ILs不僅可以提高SACs的穩(wěn)定性，還會通過調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)影響催化劑的催化性能。
圖3 90°C下1h的丙烯加氫反應(yīng)后0.2Pt1/HAP andILs-0.2Pt/HAP催化劑的結(jié)構(gòu)表征
要點3 DFT模擬分析ILs的靜電穩(wěn)定單原子作用
為明確和量化ILs在阻止Pt原子聚集方面的作用，進(jìn)行了DFT計算。能量譜表明，從兩個鉑原子到鉑二聚體的過程是高放熱的，Pt二聚體在HAP上比兩個Pt原子更穩(wěn)定，而且2個Pt1轉(zhuǎn)變?yōu)镻t2二聚體的能量勢壘非常低(0.11 eV)，這解釋了為什么Pt單原子在HAP上不穩(wěn)定。
當(dāng)[Bmim]/[BF4]對被引入時，[BF4?]采用橋接模式與兩個Pt1物種相互作用，要形成Pt二聚體，必須減弱Pt-BF4?相互作用和Pt-O鍵，激活勢壘為0.72 eV，比沒有[Bmim][BF4]的激活勢壘高6倍。這些結(jié)果為ILs穩(wěn)定Pt原子提供了分子水平上的機理，陰離子通過調(diào)節(jié)Pt1電子結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定中起著主導(dǎo)作用。
圖4 有無[Bmim][BF4]的HAP上兩個Pt原子聚集形成二聚體的能譜圖
要點4 ILs穩(wěn)定策略在不同載體和過渡金屬催化劑中的應(yīng)用
為了證明ILs穩(wěn)定化策略是穩(wěn)定SACs的通用方法，[Bmim][Tf2N]被在分散在CeO2、TiO2、ZrO2等多種載體上的單原子Pt1物種上。在H2中200℃下還原1h后，所對比有無離子液體穩(wěn)定的催化劑發(fā)現(xiàn)，通過離子液體保護(hù)的單原子Pt1/載體催化劑的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于未經(jīng)保護(hù)的Pt1/載體催化劑。
還原溫度由200℃進(jìn)一步提高到240℃和280℃。在240°C時，Pt的單原子結(jié)構(gòu)被完全保留，而在280°C時，BmimTf2N-0.2Pt1/ZrO2上發(fā)現(xiàn)了Pt納米顆粒，這表明BmimTf2N能夠?qū)t單原子穩(wěn)定在240°C左右。如果在強還原條件下需要更高的耐溫性，可能需要使用更穩(wěn)定的無機鹽來提供靜電相互作用。
此外，通過離子液體保護(hù)的Pd1/HAP單原子催化劑的乙炔加氫選擇性與穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于未經(jīng)保護(hù)的Pd1/HAP催化劑。
圖5 ILs提高了一系列單原子Pt1和Pd1催化劑的穩(wěn)定性
小結(jié)
該工作建立了一種簡單而通用的離子液體涂層穩(wěn)定SACs的方法。在HAP或其他載體上，ILs對分離的金屬原子(如Pt、Pd)提供了充分的保護(hù)，顯著增加了表面金屬-金屬鍵形成的動力學(xué)屏障。同時，ILs還可以調(diào)節(jié)Pt/Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，提高它們在催化反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性和活性。考慮到通過調(diào)控陽離子和陰離子，ILs的物理化學(xué)性質(zhì)可以被精細(xì)調(diào)節(jié)，ILs靜電穩(wěn)定策略很可能成為一個用于增強單原子催化劑的穩(wěn)定性的通用策略。
參考文獻(xiàn)：
Shipeng Ding, et al. Electrostatic Stabilization of Single-AtomCatalysts by Ionic Liquids. Chem, 2019.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.10.007
