第一作者：趙潤波，Hongtao Xie
通訊作者：王志明、孫旭平
通訊單位：電子科技大學
核心內容：
1. 作者全面系統地總結了有效的電催化劑用于氮還原反應以及局限性和目前面臨的挑戰。
2. 提出了一些進一步提高常溫常壓下的電催化劑的氮還原性能的建議。
電化學催化的氮還原
氨不僅可以用來合成富含氮的化肥，而且還可以被用作不含碳的能量載體。目前，工業上的合成氨依舊依賴于Haber-Bosch法。但是這種方法需要高溫高壓的環境，引起了大量的能源消耗，同時伴隨著大量的溫室氣體的排放。最近，電化學催化的氮還原引起了廣泛的關注，因為它是實現氨合成的一種綠色可持續的方法。理論上，通過施加電壓作為該反應的熱力學驅動力，合成氨可以在常溫常壓下實現。但是，常溫常壓下，氮氣的吸附和分解的動力學很緩慢，往往會導致電化學氮還原反應的過電勢很大，同時產氨速率很低。此外，競爭性的析氫反應也將嚴重影響常溫常壓下的氨的合成速率。催化劑可以加快常溫常壓下氨的合成速率。其中，異相催化劑由于其高活性、高穩定性，被認為是有前景的電催化劑來實現常溫常壓下的電化學合成氨。盡管電化學氮還原取得了一定的進展，但是電化學催化的合成氨依舊無法實現工業化的應用。
綜述簡介
有鑒于此，探索一種綠色和可持續方法來合成氨迫在眉睫。近期，電化學氮還原由于其可持續的、能耗低的特點引起了廣泛的關注。但是常溫常壓下氨的合成強烈依賴于催化劑的活性。因此，為了促進電化學固氮的發展，本綜述對該領域進行了全面詳細的回顧，報道了其最新進展以及對未來發展的展望。
Figure 1. Timeline of the important breakthroughs in ammoniasynthesis based on heterogeneous electrocatalyst.
要點1：合成氨的反應機制
本綜述首先簡單的回顧了合成氨的反應機制。盡管合成氨是一個復雜的過程，但是可以被分為兩種：dissociative和associative mechanism。Dissociative mechanism是將氮氣分子分解為兩個氮原子，然后分別在每個氮原子發生氫化作用，生成氨氣分子。由于這種機制需要先分解氮氣分子，因此用這種路徑合成氨往往比較耗能。另外的一種機制，即associativemechanism，這種機制是隨著氫化作用的發生而逐漸斷裂氮氮三鍵，因此，相較于dissociative mechanism，該機制相對節能。
同時，根據氮氣分子的吸附方式，可以分為side-on和end-on兩種方式。Side-on方式是氮氣分子的一個氮原子被吸附在催化劑上，而end-on是兩個氮原子同時被吸附在催化劑上。End-on的吸附方式，氨合成經歷的是酶的路徑，因此這種氨合成的路徑往往更高效。Side-on根據加氫的順序可以分為distal和alternating mechanism。前者是從遠離催化劑的氮原子開始依次輪流發生氫化作用。后者是在遠離催化劑的氮原子發生氫化作用，直到釋放一個氨分子，留下另外一個氮原子隨后發生氫化作用。
Figure 2. Schematic depiction of the ammonia synthesis viathe associative and dissociative pathway.
要點2：非均相催化劑種類
常溫常壓下，氮氣的吸附和分解的動力學很緩慢，這樣往往會導致電化學氮還原的過電勢很大，同時氨合成的速率很低。此外，競爭性的析氫反應也將也將降低常溫常壓下的氨的合成速率。為了提高氨合成的速率，往往需要有效的催化劑。最近，報道了各種各樣的電催化劑：包括貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑、非金屬催化劑以及單原子催化劑。
1. 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑，由于其良好的導電性，高密度的低配原子等特性被應用于各種電化學反應。最近，各種貴金屬催化劑也被報道應用于電催化合成氨。本綜述分別詳細的介紹基于金、鈀以及釕的電催化劑。同時也分析了它們催化合成氨時的反應機制。
Figure 3. Noble-metal-basedelectrocatalysts.
2. 非貴金屬催化劑
由于貴金屬稀有、昂貴，其在電化學氮還原方面的應用被極大地限制了。因此，發展非貴金屬基的電催化劑是非常有意義的。最近有很多文章報道了非貴金屬催化劑高效催化常溫常壓下的氨合成，其中又以基于鉬、鈦、鐵等非貴金屬基的電催化劑居多。因此我們回顧了這些元素基的固氮電催化劑。
Figure 4. Non-noble-metal-basedelectrocatalysts.
3. 非金屬催化劑
非金屬催化劑因其相對便宜、環境友好以及其獨特，被認為是一種有前景的用于電化學催化合成氨的電催化劑。本文中我們系統詳細的介紹了基于碳元素和磷元素的非金屬電催化劑。
Figure 5. Metal freeelectrocatalysts.
4. 單原子催化劑
使用單原子催化劑不僅可以最大程度地降低催化劑量的使用，而且由于其具有大量的低配位的金屬原子，因此表現出較高的催化活性。此外，相對于傳統的金屬催化劑，單原子表現出更好的抑制析氫性能，因此單原子催化劑在電化學氨合成方面有理想的前景。
Figure 6. Single atomcatalysts.
小結
由于電化學合成氨強烈依賴于催化劑的活性，我們在回顧各種催化劑的同時，也回顧了各種用于提高電催化劑的性能的策略，比如通過調節催化劑的結構，使其暴露更多的活性位點。此外，一些具有特殊結構的電催化劑可以通過增加氮氣的吸附，從而提高該催化劑的固氮性能。另外，還可以通過選擇電解液來抑制析氫，進而來提高固氮性能。盡管，常溫常壓下的電化學氮還原已經取得了巨大的進步，但是仍舊不能被應用于工業化生產。
為了使電化學合成氨更加接近實際需求，未來需要在以下幾個方面進一步提高。首先優化理論計算的方法和模型，使其更加接近實際情況中的電催化劑。因為電化學合成氨是一個復雜的過程，更好的理解該反應的機制可以指導我們合理設計性能良好的電催化劑。其次，抑制析氫，由于電化學氮還原和析氫反應是競爭關系，并且析氫反應占主導作用，因此有效地抑制析氫反應可以有效地提高電催化劑的合成氨的性能。最后調節電催化劑的結構，使其暴露更多的活性位點。
本綜述系統的回顧了電化學合成氨的最新進展，使讀者對該領域有一個清晰和全面的認識。同時我們也對未來該領域的發展提出了合理性的展望。我們相信本綜述可以引起讀者的興趣，不僅可以使新進入該領域的研究人員對電化學氮還原有一個全面系統的認識，也可以很好的指導該領域的科研人員，加深他們對電化學氮還原的認識，加速他們在該領域的研究進程。
參考文獻
Recent progress in the electrochemicalammonia synthesis under ambient conditions. Runbo Zhao, Hongtao Xie, Le Chang,Xiaoxue Zhang, Xiaojuan Zhu, Xin Tong, Ting Wang, Yonglan Luo, Peipei Wei,Zhiming Wang, and Xuping Sun. EneryChem, 2019, 1(2), 100011.
DOI:10.1016/j.enchem.2019.100011
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589778019300144
掃描二維碼閱讀全文
作者簡介：
趙潤波：2011年獲得河南科技大學學士學位。隨后開始在電子科技大學碩博連讀。他的指導老師為王志明教授和孫旭平教授。他目前的研究方向是納米功能材料表界面設計調控及其催化。
王志明教授是國家特聘專家和電子科技大學基礎與前沿研究院的院長。他1992年在青島大學獲得應用物理學學士學位。1995年在北京大學獲得碩士學位。1998年在中國科學院半導體研究所獲得博士學位。1998年到2000年在德國固態電子柏林保羅光電研究所從事博士后研究。然后從2000到2007年擔任阿肯色大學擔任助理研究員，隨后晉升為研究教授。2014年開始入職電子科技大學，擔任教授一職。他的研究方向集中在半導體納米材料、光電原型器件設計和制備、分子束外延方面。現已發表了超過300篇論文，H因子為38。其已在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Nano Lett., Appl. Phys. Lett.等期刊上發表多篇高質量論文。
孫旭平教授于1997年在西華師范大學獲得學士學位。2005年獲中國科學院長春應用化學研究所博士學位。2006到2009年在康斯坦茨大學、多倫多大學、普渡大學從事博士后研究。2010年以研究員身份入職中科院長春應化所。2015年加入四川大學。2018年入職電子科技大學。他的研究主要集中在功能納米材料的設計、調控及其催化和傳感應用。現已發表了超過440篇論文，H因子為85，他的被引次數>28100. 其已在Nat. Commun. Adv. Mater., Adv.Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Nano Lett., ACSCatal., Nano Energy等期刊上發表多篇高質量論文。
關于EnergyChem：
