1. Angew：碳上的亞納米鉑簇的結(jié)構(gòu)
盡管金屬簇在催化和晶體成核中很重要，但人們對(duì)僅由十幾個(gè)甚至更少的原子組成的金屬簇知之甚少。掃描透射電子顯微鏡（STEM）提供直接的原子結(jié)構(gòu)信息，但受到時(shí)間分辨率的限制。近日，瑞士聯(lián)邦材料科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室Rolf Erni，Trond R. Henninen等采用快速動(dòng)態(tài)STEM并結(jié)合時(shí)空?qǐng)D像降噪算法來探索碳上的Pt團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。
研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，碳上的Pt團(tuán)簇是動(dòng)態(tài)無定型的2D結(jié)構(gòu)，而在?300°C以上時(shí)，團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。作者的實(shí)驗(yàn)和理論數(shù)據(jù)揭示了一個(gè)出乎意料的趨勢(shì)，即晶體簇表現(xiàn)出Pt的面心立方結(jié)構(gòu)，而塊體結(jié)構(gòu)Pt以長(zhǎng)方體的幾何形狀最為突出。
TrondR. Henninen,* Rolf Erni*, et al. The Structure of Sub‐nm Platinum Clusters atElevated Temperatures. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911068
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911068
2. Angew：金納米團(tuán)簇電化學(xué)發(fā)光的雙增強(qiáng)：電催化激發(fā)和聚集誘導(dǎo)的發(fā)射
配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇（AuNCs）因其有趣的催化和發(fā)射特性而成為了一種新型電化學(xué)發(fā)光（ECL）發(fā)光體，但是它們?cè)谒越橘|(zhì)中的量子產(chǎn)率（ΦECL）很低，并且對(duì)ECL過程的機(jī)理也缺乏了解。近日，福建醫(yī)科大學(xué)Wei Chen，加拿大滑鐵盧大學(xué)Juewen Liu等研究發(fā)現(xiàn)，在電極上干燥AuNCs既可以通過電催化作用增強(qiáng)6‐aza‐2‐thiothymine (ATT)保護(hù)的AuNCs電化學(xué)激發(fā)，又可以用三乙胺（TEA）作為共反應(yīng)劑通過聚集誘導(dǎo)ECL（AIECL）增強(qiáng)其發(fā)射。
干燥的ATT-AuNCs/TEA系統(tǒng)可產(chǎn)生高度穩(wěn)定的視覺ECL，ΦECL為78％，蛋氨酸保護(hù)的AuNCs也可實(shí)現(xiàn)類似的增強(qiáng)效果。干燥雙重增強(qiáng)機(jī)制解決了AuNC ECL探針的機(jī)理難題，并可以指導(dǎo)ECL發(fā)射源的進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)。
HuapingPeng, Zhongnan Huang, Wei Chen*, Juewen Liu*, et al. Dual‐enhanced Gold NanoclusterElectrochemiluminescence: Electrocatalytic Excitation and Aggregation‐induced Emission5. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913445
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3. Angew：地球富含元素組成的藍(lán)色發(fā)光缺陷納米晶體
三元（I-III-IV）銅基硫?qū)倩锛{米晶體（NCs）是組成上不含鉛（Pb）或鎘（Cd）的成分靈活的半導(dǎo)體。該類材料中的Cu-In-S NCs已被廣泛研究，據(jù)報(bào)道其包含光學(xué)活性缺陷狀態(tài)。但是，極少有報(bào)告顯示Cu-In-SNCs不含In成分時(shí)具有高效的光致發(fā)光性能（PL）。近日，麻省理工學(xué)院Moungi G. Bawendi等合成了一種由銅，鋁，鋅和硫構(gòu)成的?4 nm缺陷納米晶體（DNCs），該DNCs量子產(chǎn)率為?20％，PL最大值為450 nm。
光譜表征表明，該DNCs存在高度局域化的電子態(tài)，這使得該材料PL衰減相當(dāng)快（?1 ns），具有較大的振動(dòng)能量間隔，小的Stokes位移以及與溫度無關(guān)的PL線寬和PL壽命（在室溫至?5K之間）。此外，DFT計(jì)算表明，PL躍遷是由CuA5S8晶格內(nèi)的缺陷引起的。
EricC. Hansen, Yun Liu, Moungi G. Bawendi*, et al. Blue Light EmittingDefective Nanocrystals Composed of Earth‐Abundant Elements. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911436
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4. Angew：四苯乙烯基八陽離子籠
籠型化合物為各種客體分子提供具有不同大小，形狀和官能團(tuán)的分子級(jí)密閉空間，以實(shí)現(xiàn)某些特定的行為/功能，例如超高親和力主客體識(shí)別，多可調(diào)光物理性質(zhì)以及高度立體選擇性/光催化。近日，西北大學(xué)Liping Cao等報(bào)道一種四氟乙烯基八陽離子三維籠的合成和表征，該籠具有熒光特性，并通過CH???π，π-π和/或靜電相互作用分別對(duì)有機(jī)介質(zhì)中的多環(huán)芳烴（例如，coronene）和水性介質(zhì)中的水溶性染料（例如，sulforhodamine 101）進(jìn)行主客體識(shí)別。
X射線單晶結(jié)構(gòu)表明，coronene籠具有一個(gè)長(zhǎng)方體內(nèi)部空腔，其大小約為17.2 ? (長(zhǎng)) × 11.0 ?(寬) × 6.96 ? (高)，是“漢堡”型主-客體復(fù)合物，按層次堆疊成1D納米管和3D超分子框架。與其主客體復(fù)合物相比，自由籠在結(jié)晶狀態(tài)下具有相似但空的空腔，這表明籠子本身的穩(wěn)定性和剛度在不存在和存在客體的情況下都是一致的。此外，作為單分子熒光平臺(tái)，帶有染料客體（例如，sulforhodamine 101）的四苯乙烯基的octacationic籠可以形成主客體復(fù)合物，相比于客體（ΦF=10.5％；Δλex-em=11 nm；τ=4.9ns），其具有更高的絕對(duì)量子產(chǎn)率（ΦF=28.5％），更大的激發(fā)發(fā)射間隙（Δλex-em=211 nm），更長(zhǎng)的壽命（τ=7.0 ns）; 與主體（ΔλFWHM=111 nm）相比，在半最大值（ΔλFWHM=38 nm）處具有較窄的全寬發(fā)射光譜。該工作為構(gòu)建具有熒光和主體特性的陽離子籠子提供參考，促進(jìn)了基于主客體識(shí)別的多功能籠和其它熒光超分子系統(tǒng)的進(jìn)一步發(fā)展。
HonghongDuan, Yawen Li, Liping Cao*, et al. Tetraphenylethene‐Based OctacationicCage. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201912730
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912730
5. Angew：表面“挖掘效應(yīng)”穩(wěn)定Ni催化劑高效氧化甲烷制甲醇
負(fù)載型金屬納米顆粒在高溫條件下由于Ostwald熟化、顆粒團(tuán)聚等作用導(dǎo)致分散度、表面積、顆粒數(shù)量等降低，最終導(dǎo)致催化劑失活。納米顆粒燒結(jié)的內(nèi)在原因是金屬與載體間的相互作用較弱，可利用載體限域、核-殼結(jié)構(gòu)、蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)等增強(qiáng)載體與金屬間相互作用。然而，精確合成穩(wěn)定高分散且高效（活性與選擇性）的金屬催化劑極具挑戰(zhàn)。近日，來自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的吳宇恩教授，南京師范大學(xué)李亞飛教授，天津理工大學(xué)羅俊教授合作發(fā)現(xiàn)一種無定形碳表面“挖掘效應(yīng)”不僅能夠增強(qiáng)Ni納米顆粒與載體間的相互作用，而且可以保持其較高的初始活性與穩(wěn)定性。
研究人員使用多巴胺包裹的碳管經(jīng)惰性氣氛煅燒得到表面無定型碳層，煅燒過程中生成的Ni顆粒自“挖掘”并產(chǎn)生合適的空洞置于其中，在表面富氮空位和暴露Ni原子間強(qiáng)配位作用下，Ni納米顆粒均勻分散在無定型碳層表面。進(jìn)一步升高煅燒溫度可獲得Ni單原子催化劑。研究人員通過原位透射電鏡和DFT計(jì)算闡明了Ni納米顆粒“挖掘”機(jī)制與Ni單原子催化劑生成原理。這種“挖掘”現(xiàn)象產(chǎn)生的碳缺陷可有效調(diào)變鄰近的NiN4中心的電子密度分布，進(jìn)而提高其甲烷氧化制甲醇催化活性。該工作提出的“發(fā)掘”效應(yīng)為穩(wěn)定金屬納米催化劑的制備提供了新思路。
HuangZhou, Tianyang Liu, Xuyan Zhao, Yafei Zhao, Hongwei Lv, Shi Fang, XiaoqianWang, Fangyao Zhou, Qian Xu, Jie Xu, Can Xiong, Zhenggang Xue, Kai Wang,Weng-Chon Cheong, Wei Xi, Lin Gu, Tao Yao, Shiqiang Wei, Xun Hong, Jun Luo*,Yafei Li*, Yuen Wu*, Surface digging effect stabilized supported Nicatalyst for efficient methane oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
DOI: 10.1002/ange.201912785
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912785?af=R
6. Angew：電還原CO高選擇性生產(chǎn)乙烯，法拉第效率達(dá)52.7％
乙烯（C2H4）是重要的化工原料，通常通過800-900℃蒸汽裂解石腦油原料來生產(chǎn)乙烯。然而，非石油碳資源的利用非常重要，通過節(jié)能策略將豐富的工業(yè)碳資源，例如將合成氣（CO+H2）中的CO轉(zhuǎn)化為C2H4是至關(guān)重要的。近年來，在高溫（200-450℃）和高壓（5-50 bar）下通過費(fèi)-托合成（FTS）生產(chǎn)C2-C4烯烴引起了很多關(guān)注。除了苛刻的反應(yīng)條件，F(xiàn)TS工藝的產(chǎn)品通常還受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，導(dǎo)致C2碳?xì)浠衔铮ㄒ蚁┖鸵彝椋┑倪x擇性只有30％。所得的C1-C4烴氣體混合物需要進(jìn)一步分離以獲得高純度的乙烯，也會(huì)導(dǎo)致不希望的碳排放和損失。因此，發(fā)展高選擇性和節(jié)能的乙烯生產(chǎn)路線而無需額外的分離步驟，避免碳資源的浪費(fèi)具有重大的技術(shù)，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。
近日，中科院大連化物所鄧德會(huì)等報(bào)道了一種直接電催化技術(shù)，在室溫和環(huán)境壓力下，在Cu催化劑上用水將CO還原，實(shí)現(xiàn)了高選擇性生產(chǎn)乙烯。作者通過合理優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)CO在電極和Cu催化劑表面的擴(kuò)散，增強(qiáng)了C-C鍵耦合，實(shí)現(xiàn)了52.7％的CO電還原制乙烯法拉第效率。此外，該方法高選擇性產(chǎn)乙烯的同時(shí)幾乎沒有其它碳基副產(chǎn)物例如C1-C4碳?xì)浠衔锖虲O2殘留物的生成。該工作為利用豐富的工業(yè)CO高選擇性地生產(chǎn)乙烯提供了一種新的有希望的策略。
RuixueChen, Hai-Yan Su, Dehui Deng*, et al. Highly Selective Production ofEthylene by Electroreduction of Carbon Monoxide. Angew. Chem. Int.Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201910662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910662
7. AM：新型AIE發(fā)光劑誘導(dǎo)免疫原性細(xì)胞死亡
免疫原性細(xì)胞死亡(ICD)為現(xiàn)代腫瘤免疫治療提供了重要的理論依據(jù)。然而，目前可用的ICD誘導(dǎo)劑仍然非常有限，以光敏劑為主的誘導(dǎo)劑很難誘導(dǎo)足夠的ICD來達(dá)到令人滿意的腫瘤免疫治療效果。在此，南開大學(xué)丁丹研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種具有扭曲分子結(jié)構(gòu)、強(qiáng)聚集誘導(dǎo)發(fā)光活性和特異性的有機(jī)光敏劑(TPE-DPA-TCyP)，用于有效誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞線粒體氧化應(yīng)激，將其作為ICD誘導(dǎo)劑其效果遠(yuǎn)優(yōu)于常用的二氫卟吩e6(Ce6)、脫鎂葉綠酸A和奧沙利鉑。
此外，使用預(yù)防腫瘤接種模型也證明了TPE-DPA-TCyP的體內(nèi)ICD免疫原性比Ce6更為有效。免疫細(xì)胞分析實(shí)驗(yàn)則證實(shí)了TPE-DPA-TCyP在體內(nèi)誘導(dǎo)抗腫瘤免疫和免疫記憶效應(yīng)的有效性和穩(wěn)健性的潛在機(jī)制。綜上所述，誘導(dǎo)線粒體集中氧化應(yīng)激是誘發(fā)大量大規(guī)模ICD的有效策略，可作為現(xiàn)代腫瘤免疫治療的強(qiáng)有力工具。
ChaoChen, Xiang Ni, Shaorui Jia, et al. Massively Evoking Immunogenic Cell Death byFocused Mitochondrial Oxidative Stress using an AIE Luminogen with a TwistedMolecular Structure. Adv. Mater., 2019.
https://doi.org/10.1002/adma.201904914
8. AM: 珍珠賦予靈感！珍珠仿生隔膜涂層實(shí)現(xiàn)耐沖擊鋰離子電池！
目前產(chǎn)業(yè)界通常在微孔聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷納米顆粒以提高隔膜強(qiáng)度。然而，由于陶瓷納米顆粒在本質(zhì)上也是易碎的，這種方法在外界沖擊下仍然存在這隔膜破裂導(dǎo)致短路的風(fēng)險(xiǎn)。
在本文中，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的Yong Ni, Hongbin Yao 和俞書宏等從珍珠中受到啟發(fā)，發(fā)展了一種類珍珠隔膜涂層來提高鋰離子電池的耐沖擊性。與傳統(tǒng)無機(jī)涂層中隨機(jī)排布的陶瓷納米結(jié)構(gòu)層不同，這種具有高離子電導(dǎo)性的多孔涂層由有序排布的珍珠文石板片構(gòu)成。這種類珍珠涂層可以通過將劇烈的局部應(yīng)力轉(zhuǎn)化為文石片滑動(dòng)導(dǎo)致的較低且更均勻的應(yīng)力來維持外部沖擊。應(yīng)用這種涂層的軟包鋰離子電池在外部沖擊下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這與使用商用陶瓷納米顆粒涂層隔膜的軟包鋰電池的快速短路形成鮮明對(duì)比。
YonghuiSong, Yong Ni, Hongbin Yao, Shuhong Yu et al, A Nacre‐Inspired Separator Coatingfor Impact‐Tolerant Lithium Batteries, AdvancedMaterials, 2019
DOI: 10.1002/adma.201905711
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905711?af=R
9. AM：通過纖維狀液橋引導(dǎo)的連續(xù)可控液體轉(zhuǎn)移法制備的高性能QLED
量子點(diǎn)（QD）膜的制備通常使用溶液法（旋涂或噴墨打印等）來進(jìn)行，以制造基于QDs的發(fā)光二極管（QLED）。然而，目前的溶液法易受到咖啡環(huán)效應(yīng)及大量浪費(fèi)的問題，導(dǎo)致其性能低且制備成本高。近日，北京航空大學(xué)劉歡和河南大學(xué)杜祖亮團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種由纖維狀液橋引導(dǎo)的簡(jiǎn)便溶液法，該方法通過使用將兩端都置于毛細(xì)管中的纖維將QDs溶液連續(xù)且可控地轉(zhuǎn)移到超光滑薄膜上。
沿著纖維引導(dǎo)，在水平纖維和基底之間形成液橋，大量液體穩(wěn)定地保持在垂直放置的管內(nèi)，定向移動(dòng)液橋會(huì)在基材上產(chǎn)生高質(zhì)量的QD膜。此外，液體消耗是定量的，與所制備薄膜的面積成正比，因此可以低成本制備多層超光滑的紅/綠/藍(lán)QDs薄膜。最終所制備的白色QLED展現(xiàn)出的最大亮度為57190 cd/m2和最大電流效率為15.868 cd/A。該策略為高性能QLED器件的低成本制造提供了新的視角。
XiaoxunLi, Binbin Hu, Min Zhang, Xiao Wang, Ling Chen, Aqiang Wang, Yunjun Wang,Zuliang Du, Lei Jiang, Huan Liu. Continuous and Controllable Liquid TransferGuided by a Fibrous Liquid Bridge: Toward High‐Performance QLEDs. Adv. Mater., 2019.
DOI：10.1002/adma.201904610
https://doi.org/10.1002/adma.201904610
10. 化學(xué)所AM:13.7％效率! 二元小分子太陽能電池最高值
中科院化學(xué)所Xiaozhang Zhu團(tuán)隊(duì)選擇了基于電子給體BSFTR和受體Y6的理想材料組合來構(gòu)建小分子太陽能電池（SMSC）。 通過形態(tài)優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)13.69％的非凡功率轉(zhuǎn)換效率和0.48 eV的極低能量損耗，這得益于匹配的光電性能，良好的共混物形態(tài)，是迄今為止報(bào)道的最佳二元SMSC性能。
13.7%Efficiency Small‐MoleculeSolar Cells Enabled by a Combination of Material and Morphology Optimization，AM. 2019
https://doi.org/10.1002/adma.201904283
11. AM：胞內(nèi)/胞外乳酸耗竭協(xié)同代謝治療與腫瘤免疫治療
調(diào)節(jié)腫瘤微環(huán)境(TME)已成為提高抗腫瘤治療水平的一種新型策略。在此，武漢大學(xué)張先正研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了一個(gè)嵌入乳酸氧化酶(LOX)和糖酵解抑制劑(PMLR)的紅細(xì)胞膜(mRBC) 偽裝的中空MnO2(HMnO2)催化納米系統(tǒng)，用于細(xì)胞內(nèi)/細(xì)胞外乳酸耗竭以及協(xié)同代謝治療和腫瘤免疫治療。受益于mRBC的長(zhǎng)循環(huán)特性，此納米系統(tǒng)可以通過增強(qiáng)的通透性和滯留(EPR)效應(yīng)在腫瘤部位逐漸積累。胞外納米系統(tǒng)通過LOX催化氧化反應(yīng)，消耗TME中的乳酸。
同時(shí)，胞內(nèi)納米系統(tǒng)釋放糖酵解抑制劑，切斷乳酸來源，并通過阻斷三磷酸腺苷（ATP）的供應(yīng)實(shí)現(xiàn)抗腫瘤代謝治療。在PMLR納米系統(tǒng)催化內(nèi)源性H2O2分解過程中產(chǎn)生的O2對(duì)胞內(nèi)胞外過程都有敏化作用。研究表明，PMLR納米系統(tǒng)能夠不斷去除乳酸，從而產(chǎn)生具有免疫活性的TME。此外，這種TME調(diào)節(jié)策略可有效提高抗PDL1治療的抗腫瘤效果，而無需使用任何免疫激動(dòng)劑來避免自身免疫。
FanGao, Ying Tang, Wen-Long Liu, et al. Intra/Extracellular Lactic Acid Exhaustionfor Synergistic Metabolic Therapy and Immunotherapy of Tumors. Adv. Mater.,2019.
https://doi.org/10.1002/adma.201904639
12. AM：空間，時(shí)間和化學(xué)元素控制對(duì)嵌入式納米粒子的密度調(diào)節(jié)
納米結(jié)構(gòu)材料的基本特性不僅取決于其尺寸，還取決于它們?cè)诓牧匣|(zhì)中的總體分布。通過控制納米粒子在介質(zhì)中的分布能夠使材料本身具有更多功能性，即將納米顆粒整合到聚合物基質(zhì)中。通常納米顆粒聚合物的制備方法大致分為兩種，即原位和異位方法。然而，這些方法通常需要通過乏味的合成方案預(yù)先合成納米顆粒，并且容易導(dǎo)致納米顆粒團(tuán)聚，材料粘附力降低，穩(wěn)定性差以及納米顆粒在基質(zhì)中的負(fù)載受限等問題。
近日，劍橋大學(xué)Edward K. W. Tan和哈佛大學(xué)Amit A. Nagarkar團(tuán)隊(duì)采用后制造原位方法配制了通用復(fù)合光敏樹脂（CPR）以控制納米顆粒的分布密度，避免了納米粒子或鹽溶液的外部混合，并且在完成整個(gè)制造過程之后根據(jù)需要合成了相應(yīng)的納米顆粒。
EdwardK. W. Tan, Pawan K. Shrestha, Amol V. Pansare, Subhananda Chakrabarti, ShunpuLi, Daping Chu, Christopher R. Lowe, Amit A. Nagarkar. Density Modulation ofEmbedded Nanoparticles via Spatial, Temporal, and Chemical Control Elements.Adv. Mater., 2019.
DOI：10.1002/adma.201901802
https://doi.org/10.1002/adma.201901802
