第一作者：侯之國、張雪倩
通訊作者：朱永春、錢逸泰
通訊單位：中國科學技術大學
研究亮點：
1. 通過調控集流體表面氧化物鈍化膜厚度拓寬了水系鈉離子電池電化學穩定窗口。
2. 成功地將電解液的電化學穩定窗口擴展到3.5 V，2.6 V全電池可以循環1000次。
水系鈉離子電池優點及面臨問題
水系鈉離子電池采用水系電解液，在本征上解決了有機電解液電池存在的安全隱患問題。并且水系電解液價格低廉，水系電池組裝過程對濕度要求低生產工藝更加簡便，鈉元素含量豐富分布廣泛。以上優點使得水系鈉離子電池在大規模電網儲能應用中具有價格低和易于回收再利用的優勢。但是水系電解液電化學穩定窗口窄（熱力學穩定窗口1.23 V，動力學穩定窗口一般也低于1.8 V），使得水系鈉離子電池可使用電極材料非常有限，電池輸出電壓低，庫倫效率低，循環壽命短。對此，研究者們做了諸多努力也取得了許多進展，王春生教授采用超高濃度鹽溶液能夠有效拓寬水系電池電化學窗口至3.0 V。但是超高濃度電解液的使用可能會帶來成本提高以及電池倍率性能降低的問題。
對水系電池的研究，大多集中在電極材料或者電解液改性方面。而作為電池核心組成部分之一的集流體，人們研究很少。由于水系電解液腐蝕性強，集流體在電解液中穩定性如何？集流體作為電子良導體，電解液在其表面是否發生分解以及分解對電池性能有何影響？這些問題目前還沒有人研究。
擬解決的關鍵問題
1、由于水系電解液腐蝕性強，尤其是正極集流體對高電壓下的耐腐蝕、耐氧化性能具有很高的要求。
2、由于集流體是電子良導體，水分子非常容易在其表面發生析氫或者析氧反應導致電化學窗口窄、庫倫效率低、循環容量衰減嚴重。
研究思路剖析
1、通過在鈦片表面可控構建耐氧化、耐腐蝕二氧化鈦氧化膜的方法可以解決正極集流體的氧化和腐蝕問題。
2、通過在正極集流體鈦片表面構建二氧化鈦氧化物膜，提高水分子在鈦片表面的分解活化能從而提高氧氣析出電位；在負極集流體鋁箔表面構建氧化鋁膜，提高水分在鋁箔表面的分解活化能從而降低析氫電位。由此，通過構建氧化物鈍化膜，提高水分子在集流體表面的分解活化能，從而有效的抑制析氫、析氧反應，拓寬電解液電化學穩定窗口。
成果簡介
鑒于此，中國科學技術大學錢逸泰院士團隊通過理論計算和實驗證明，在鋁陰極和鈦陽極集電極上沉積的氧化膜具有較強的鈍化效果當Al上的Al2O3膜厚度約為3 nm, Ti上的TiO2膜厚度約為5 nm時，水溶液電解質的電化學穩定窗口可擴展至3.5 V。
圖1. 水系鈉離子電池性能對比圖
要點1：沉積氧化物膜抑制析氫反應
通過理論計算結果表明：氧化鋁表面的氫氣析出表面活化能比金屬鋁表面高一倍，二氧化鈦表面的氧氣析出表面活化能比金屬鈦表面高兩倍。理論結果表明水分子在氧化物膜表面的分解活化能遠遠高于金屬表面，因此氧化物膜能夠極大的抑制析氫或析氧反應的發生。通過原子層沉積技術（ALD）分別在鈦片和鋁箔表面沉積不同厚度的二氧化鈦膜和氧化鋁膜，采用三電極體系分別測量高氯酸鈉溶液在鈦片表面析氧電位和鋁箔表面的析氫電位變化。
結果表明，隨著氧化物沉積厚度的增加，析氫、析氧電位都顯著增加，電解液電化學穩定窗口甚至拓寬至4.0 V以上。此外，二氧化鈦氧化物膜有效的抑制了鈦片在水系電解液中的腐蝕。但是眾所周知，金屬表面氧化膜會影響電子電導率，氧化物膜越厚，金屬導電性能越差。平衡電化學窗口和電子電導率，二氧化鈦厚度在5nm，氧化鋁厚度在3nm時，集流體綜合性能最優。
圖2. 氧化物鈍化膜對集流體析氫析氧活化能影響理論計算以及對集流體電子電導率的影響。
要點2：調控集流體熱氧化時間控制氧化物膜厚度
通過ALD可控沉積不同厚度氧化物鈍化膜的方法證明了氧化物膜在防止正極集流體腐蝕和拓寬電解液窗口等方面具有非常明顯的效果。但是ALD法不適合大規模生產，找到一種行之有效的，工藝簡單的，成本低廉的，能夠產生相同作用的氧化物膜制備方法是重中之重。作者發現在純氧環境下，通過調控集流體熱氧化時間，能夠可控的得到不同厚度的氧化物膜。其中熱氧化溫度的選擇非常重要。
對于鈦片來說，由于金屬鈦耐高溫耐氧化，氧化溫度過低導致氧化物膜形成緩慢費時費力；氧化溫度過高又會導致大量氧缺陷的產生，進而產生大量Ti3+離子。大量研究表明，Ti3+離子具有非常優異的析氧催化性能。進過大量實驗驗證，鈦片氧化溫度在600攝氏度時，既能夠緊密迅速地形成氧化物膜，又能夠避免Ti3+離子的形成。同樣的鋁箔最優氧化溫度為250攝氏度。
通過控制熱氧化時間，得到不同厚度氧化物膜。采用橢偏儀測量氧化物膜的厚度，并測試其析氫析氧電位和電子電導率。結果表明，熱氧化法構建氧化物膜具有與ALD法相同效果。綜合考慮，二氧化鈦膜厚度在5nm的鈦片（T-5）和氧化鋁膜厚度在3nm的鋁箔（A-3）具有最優性能。
圖3. 熱氧化法原位構建不同厚度氧化物鈍化膜及其析氫析氧電位與電子電導率。
要點3：確定二氧化鈦膜和氧化鋁膜最佳厚度
采用熱氧化法得到鈦片和鋁箔分別作為正極集流體和負極集流體測試二硫化鈦負極材料和普魯士藍正極材料鈉離子脫嵌性能。二氧化鈦氧化膜厚度低于5nm的極片在充電過程中表現出嚴重的析氧現象，充放電過程中庫倫效率低于95%，容量衰減嚴重。而二氧化鈦膜厚度高于5nm的極片又表現出非常大的界面電阻，嚴重影響電極極片容量的發揮。綜合考慮，二氧化鈦膜厚度為5nm的極片具有較高的庫倫效率，更長的循環壽命，較低的電池內阻。同樣地，氧化鋁厚度在3nm的極片展現出最優的鈉離子脫嵌性能。
圖4. 二硫化鈦負極材料涂覆在不同氧化物膜厚度鋁箔上電化學性能以及普魯士藍正極材料涂覆在不同二氧化鈦膜厚度鈦片上電化學性能。
要點4：全電池性能測試
采用5 nm二氧化鈦厚度鈦片作為正極集流體，3 nm氧化鋁厚度鋁箔為負極集流體，普魯士藍作為正極材料，二硫化鈦作為負極材料，高氯酸鈉水溶液作為電解液組裝全電池。0.1 C倍率下放電平臺達到2.2 V，電池比容量55 mAh/g， 能量密度高達100 Wh/kg。1 C倍率下，電池循環140次之后，容量基本不衰減。在30 C的高倍率下，電池比容量依然高達35 mAh/g。同時，電池表現出長循環壽命，在5 C倍率下，電池循環1000次之后容量保留率達到95%以上。由于電池放電平臺可以高達2.2 V，因此單電池可以點亮紅色LED燈。和其他已經報道過的水系鈉離子電池體系相比，本工作電池具有最高的能量密度和最優的倍率性能。
圖5. 普魯士藍-二硫化鈦全電池電化學性能。
小結
這一項研究成果為拓寬水系鈉離子電池電解液電化學穩定窗口提供了一個新的方向，通過ALD或者熱氧化法可控的調控集流體表面氧化物鈍化膜厚度，在保證集流體電子導電率的前提下最大限度發揮鈍化膜的水分解鈍化作用，從而拓寬水系電解液電化學穩定窗口，提高水系電池工作電壓、庫倫效率以及能量密度。該方法簡單可控、成本低廉，能夠極大的推動水系電池的產業化進程。
原文鏈接
Hou Z, Zhang X, Ao H, Liu M, Zhu Y, Qian Y.Passivation effect for current collectors enables high-voltage aqueous sodiumion batteries. Materials Today Energy, 2019, 14: 100337.
DOI: 10.1016/j.mtener.2019.06.012.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919301935
作者簡介
朱永春，長期從事二次電池電極材料研究，研究涉及水系離子電池、鋰硫電池、高比容量鋰（鈉）離子電池及金屬空氣電池機理及應用基礎。2015年以來，以第一/通信作者在Adv.Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv.Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Joule、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nano Energy等發表SCI論文70余篇 ，其中影響因子10.0以上30余篇，H 因子42。
錢逸泰，1997年當選為中國科學院院士。曾獲2001年度國家自然科學二等獎、2002年安徽省重大科技成就獎、2011年高等學?？茖W研究優秀成果一等獎等多項獎勵。在Science, J. Amer. Chem. Soc. 等國際雜志上發表1000余篇論文，被他引20000余次。培養了一百多名博士，8人獲國家杰出青年基金，6人被評為“長江學者”，7人獲得中科院百人計劃， 2人獲得“優青”，1人被評為“泰山學者”。
期刊介紹：
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