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第一作者：ShipengDing、Yalin Guo

通訊作者：Hiroyuki Asakura、Min Gao、Botao Qiao、NingYan

通訊單位：京都大學、北海道大學、中國科學院大連化學物理研究所、新加坡國立大學

研究亮點：

1. 采用離子液體極大的提高了單原子催化劑穩定性。

2. 單原子催化劑穩定性增加的本質是由于靜電相互作用。

3. 離子液體穩定單原子催化劑策略具有普適性。

單原子催化劑合成

近年來，“單原子催化”已經成為多相催化領域的研究前沿。由于單原子催化劑具有較高的表面自由能以及遷移能力，其在高溫還原條件下易發生遷移團聚，形成熱力學更為穩定的納米顆粒。目前，常用的單原子催化劑合成策略包括：在載體表面構筑缺陷位以錨定單原子，將金屬單原子空間限域于微孔載體上，以及在載體上引入含有孤對電子的元素（如N、S）與單原子配位、錨定等。這些制備方法通常需要特定的載體或者合成條件，從而限制了單原子催化劑的廣泛應用。離子液體作為一種新型的綠色溶劑和穩定劑，具有極低的蒸汽壓和較高的熱穩定性，已經應用于抑制納米催化劑團聚的研究中。然而，離子液體通過靜電保護作用進而穩定單原子催化劑的研究還鮮有報道。

成果簡介

單原子催化劑的共性之一在于中心原子通常帶正電荷，這樣為在金屬原子中心周邊構筑雙電層，提供靜電保護提供了可能。有鑒于此，來自新加坡國立大學、中國科學院大連化學物理研究所、京都大學、北海道大學的研究團隊聯合開發了一種采用離子液體靜電保護以穩定單原子催化劑的普適性策略。

圖1. 離子液體保護穩定單原子催化劑。

要點1：單原子Pt₁/HAP催化劑的合成和表征

作者首先采用簡單的浸漬法將單原子Pt負載于HAP（羥基磷灰石）載體上。通過球差校正電鏡（HAADF-STEM）和 X-射線吸收光譜（XAS）對所制備的催化劑進行表征，證明了Pt以單原子的形式分散于載體上。離子液體的修飾調變了單原子Pt的電子結構，使其氧化價態降低（圖2）。

Figure 2. Structural Characterization of fresh 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt/HAP. HAADF-STEMimages of (A) 0.2 Pt₁/HAP and (B) BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.(C) The k³-weighted Fourier transform spectra from EXAFS for 0.2Pt₁/HAP,IL-0.2Pt₁/HAP and standard samples. (D) The normalized XANES spectraat the Pt L₃-edge for 0.2Pt₁/HAP, ILs-0.2Pt₁/HAPand standard samples. (E) Wavelet transfor of the k³-weighted EXAFSfor Pt foil, PtO₂ and 0.2 Pt₁/HAP.

要點2：離子液體提高單原子Pt₁/HAP催化劑的加氫活性和穩定性

文章以乙烯加氫為探針反應，研究了離子液體對單原子Pt催化劑穩定性的影響。球差電鏡（HAADF-STEM）、一氧化碳原位漫反射紅外吸收光譜（CO-DRIFTS）和X-射線吸收光譜（XAS）均表明：未經離子液體保護的Pt₁/HAP單原子催化劑在加氫反應后部分團聚為Pt納米顆粒，而離子液體修飾的Pt₁/HAP單原子催化劑仍保持原有的原子級分散狀態(圖3)。同時丙烯加氫活性測試表明，離子液體修飾可以顯著提高單原子Pt₁/HAP的反應活性。動力學研究表明，離子液體并不影響加氫的反應機理，而通過降低反應活化能提高反應活性（圖4）。

Figure 3. Structural Characterization of 0.2Pt₁/HAPand ILs-0.2Pt/HAP after propylene hydrogenation at 90 ^oC for 1 h. HAADF-STEM images of (A) 0.2 Pt₁/HAPand (B) BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP. (C) The k³-weightedFourier transform spectra from EXAFS for 0.2Pt₁/HAP and BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.(D) In-situ FTIR spectra of COadsorption for 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt₁/HAP catalysts.Pt foil and PtO₂ were used as standard samples. (E) Wavelettransform of the k³-weighted EXAFS for 0.2 Pt₁/HAP andBmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.

Figure 4. The effect of ILs on the catalytic performance andkinetic behavior of 0.2Pt₁/HAP during propylene hydrogenation. (A) Activity of 0.2Pt₁/HAPand ILs-0.2Pt₁/HAP. Reaction condition: 3 vol.% H₂,3 vol.% propylene. Flow rate: 30mL/min, room temperature. (B) Arrhenius plots of reactions over 0.2Pt₁/HAPand BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP. The reaction temperature rangesfrom 2 to 25 ^oC.  (C)Propylene and (D) H₂ reaction orders measured at 25 ^oCover 0.2Pt₁/HAP and BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP.

要點3：理論計算量化離子液體的對單原子Pt₁/HAP的靜電保護作用

接下來，作者以兩個Pt原子團聚形成Pt₂二聚體過程為模型，量化了離子液體（[Bmim][BF₄]）的靜電保護作用。如圖5所示，由于離子液體的靜電保護，該過程的反應活化能由0.11eV增大至0.72eV，在分子層面上解釋了離子液體穩定單原子催化劑的作用機制。

Figure 5. The energyprofiles of the dimerization process for two Pt atoms on HAP surface without(black) and with (orange) [Bmim][BF₄]. Thecorresponding structures are shown below the energy profiles. The indication ofcolors for each atom is shown at the top of structures. TS stands fortransition state.

要點4：離子液體靜電保護單原子催化劑的普適性證實

為了證明靜電保護策略可以推廣到其他單原子催化劑上，作者將單原子Pt負載于TiO₂ 、CeO₂和 ZrO₂等載體上，以CO紅外吸附為手段，驗證了離子液體穩定單原子催化劑策略的普適性。同時，作者也考察了離子液體對單原子Pd催化劑反應性能的影響，實驗證明離子液體可以顯著提高Pd/HAP催化劑在乙炔加氫中的選擇性與穩定性（圖6）。

Figure 6. ILs increased thestability of a range of single-atom Pt₁ and Pd₁catalysts. (A) In-situ DRIFTS ofCO adsorption on SACs and ILSSAC Pt catalysts after reduction at 200 ^oCin 5% H₂/N₂ for 1 h. (B) The acetylene conversion and (C)ethylene selectivity over 0.02Pd₁/HAP and BmimBF₄-0.02₁Pd/HAPcatalysts at 90 and 100 ^oC, respectively. The reaction temperaturefor each catalyst was set at the point when the catalyst just starts to providefull conversion of acetylene in the initial stage. (D) The TEM images of 0.02Pd₁/HAPreduced in 10% H₂/He at 100 ^oC for 0.5 h. (E) HAADF-STEMimages of BmimBF₄-0.02Pd₁/HAP after 90 hour acetylenehydrogenation.

小結

該研究報道了一種采用離子液體靜電保護來穩定單原子催化劑的普適性策略。離子液體顯著增加了單原子團聚的活化能從而提高了單原子催化劑的穩定性；同時，離子液體可以調節金屬單原子的氧化價態從而促進了催化反應。由于離子液體的物理化學性質可以通過精確設計陽離子和陰離子來調控，離子液體靜電保護策略成為一種簡單、普適的方法來穩定文獻已報道和尚未報道的單原子催化劑。未來也有望將基于有機離子對的離子液體擴展到無機鹽對單原子提供保護作用，進一步拓寬靜電保護單原子催化劑的適用范圍。

參考文獻

Ding, Shipeng, et al. "ElectrostaticStabilization of Single-Atom Catalysts by Ionic Liquids." Chem (2019).

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30461-9