單原子催化劑到底該怎么合成？我們從最新6篇Nature子刊中總結了4個體系！
微著
催化計
2019-11-14
由于活性組分的高度分散、金屬利用效率的大幅度提升以及活性中心與相鄰配位原子相互作用，單原子催化劑或原子級分散金屬催化劑電催化反應中表現出優異的活性、穩定性和選擇性。因此，單原子催化劑或原子級分散金屬催化劑的有效合成及應用，是近年來催化和材料研究領域非常重要的研究方向。
雖然SACs已經大放異彩，但其仍然處于發展的初級階段。目前制備的SACs的單原子密度較低，活性位點較少，整體的催化性能仍有待提升，而且單個金屬原子容易在較高催化溫度下遷移和聚集成納米粒子，對高密度、穩定的單原子錨定原理的深入研究是迫切需要的，尋找高密度、高穩定性的SACs可控合成的合成策略仍是一個較大的挑戰。以下為近期單原子催化劑合成策略的研究進展匯總，供大家學習交流。1. Nature Commun.:12%高負載單原子M-Nx催化劑規模化制備SAC的一大挑戰是單原子位點的濃度低，因為必須平衡原子的負載和聚集。溫度越高金屬原子越容易遷移和聚集，由于M-N鍵合的形成通常需要高溫，因此對于實現具有高金屬負載的M-NC SAC更具挑戰性。此外，M-NC SAC很少有報道可以實現超過4wt％的金屬負載量，并難以實現大規模生產M-NC SAC。因此，非常希望開發一種與大規模生產相容的方法，用于合成具有高金屬負載量的M-NC SAC。中科院胡勁松課題組開發了一種通過級聯錨定策略批量生產多種M-NCSAC（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Pt等）的一般方法，金屬負載量高達12.1wt％。研究表明，金屬離子的螯合作用，高負載下螯合物的物理分離和高溫下與N-物種的結合對于實現高負荷的M-NC SAC至關重要。示例：Fe-NC SAC在0.1M KOH中顯示出優異的ORR電催化活性，半波電位為0.90V（相對于RHE），在0.9V時動態質量電流為100.7 A g-1。Ni-NC SAC對CO2還原具有高電催化活性，法拉第效率為89％，在-0.85 V時具有30 mA cm-2的高電流密度。Lu Zhao, Yun Zhang, Lin-Bo Huang,Xiao-Zhi Liu, Qing-Hua Zhang, Chao He, Ze-Yuan Wu, Lin-Juan Zhang, Jinpeng Wu,Wanli Yang, Lin Gu, Jin-Song Hu & Li-Jun Wan, Cascade anchoring strategyfor general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogencatalysts. Nature Communications, 2019.DOI: 10.1038/s41467-019-09290-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-019-09290-y
2. ACS Catal：負載量可達14.8 wt%的還原氧化石墨烯負載單原子Ir催化劑
高密度的單原子催化劑容易團聚生長。近日，土耳其考其大學的Alper Uzun教授和化學系Ugur Unal教授、加州大學戴維斯分校的Bruce C. Gates教授團隊合作，通過將Ir(CO)2與還原石墨烯氣凝膠(rGA)上的含氧基團反應，使單原子分散的銥絡合物固定在rGA上，通過X射線吸收、紅外、X射線光電子能譜和原子分辨率校正掃描透射電子顯微鏡的表征表明銥原子級分散，負載量高達14.8%wt%，rGA載體為金屬鍵合提供了類似于金屬氧化物的位置，具有高密度和高度均勻的優點，這從乙烯在低銥和高銥負載下催化加氫的相同周轉頻率可以看出。這是目前為止貴金屬單位點催化劑的最高載量。
Melike Babucci,F. Eylul Sarac Oztuna, Louise M. Debefve, Alexey Boubnov, Simon R. Bare, BruceC. Gates, Ugur Unal, Alper Uzun. Atomically Dispersed Reduced Graphene Aerogel-Supported Iridium Catalyst with an Iridium Loading of 14.8 wt %. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b02231https://doi.org/10.1021/acscatal.9b022313. Nature Commun.：高溫穩定的高載量單原子催化劑！
高度分散的金屬原子同時也具有較高的表面能和熱力學不穩定性，特別在高溫條件下趨向于聚集成金屬團簇甚至納米顆粒，因此通常需要載體表面配位不飽和的缺陷位點來錨定金屬原子，但是金屬氧化物載體通常表面缺陷數量較少，難以得到高溫穩定的高載量單原子催化劑。有鑒于此，中科院大連化物所喬波濤研究員和張濤院士團隊在單原子催化方面取得新進展：利用金屬-載體共價強相互作用成功制備出耐高溫的高載量鉑單原子催化劑。該團隊在長期探索單原子催化劑的制備和穩定機制的基礎上，發現以共沉淀法制備的Pt1/FeOx單原子催化劑在800℃高溫焙燒后依然完全保持原子級分散，證明金屬與載體之間的強相互作用使單原子催化劑具有優異的熱穩定性。據此提出依靠金屬-載體共價強相互作用來穩定活性金屬，有望使單原子催化劑徹底擺脫載體缺陷位數量對金屬載量的限制。Rui Lang et al. Nondefect-stabilized thermally stable single-atom catalyst. Nature Communications,2019.
DOI: 10.1038/s41467-018-08136-3https://www.nature.com/articles/s41467-018-08136-34. Nature Nanotechnology: 高溫沖擊波穩定單原子單原子催化劑的穩定性對于其實際應用是至關重要的。盡管高溫可以促進金屬原子與基材之間的鍵形成，并且具有增強的穩定性，但是它經常引起原子團聚并且與許多對溫度敏感的基材不相容。胡良兵，Tianpin Wu, Teng Li, Chao Wang和RezaShahbazian-Yassar等人報道了使用可控制的高溫沖擊波在非常高的溫度（1,500-2,000 K）下合成和穩定單個原子，通過周期性開關加熱實現，具有短暫開啟狀態（55 ms）和十次更長的關閉狀態。高溫通過形成熱力學上有利的金屬缺陷鍵為原子分散提供活化能，并且關閉狀態嚴格地確保整體穩定性，尤其是對于基底。得到的高溫單原子作為耐久催化劑表現出優異的熱穩定性。報道的沖擊波方法是簡便的，超快的和通用的（例如，Pt，Ru和Co單原子，以及碳，C3N4和TiO2襯底），這為常規挑戰的單原子制造開辟了一條通路。High temperature shockwave stabilized single atoms，Nature Nanotechnology, 2019.
https://www.nature.com/articles/s41565-019-0518-7
5. Nature Commun：原子級分散金屬催化劑合成方法新進展
溶液合成作為制備金屬及其化合物等固體材料的制備方法，具體過程一般均涉及到原子級分散金屬基團的快速產生、聚集、形核與生長，從而嚴重限制了溶液中超細納米晶體甚至于原子級分散金屬的形成。因此，如何有效調控形核過程對于溶液合成原子級分散金屬催化劑就顯得尤為重要且頗具挑戰性。有鑒于此，清華大學伍暉課題組聯合北航劉利民課題組、清華大學張瀟源課題組和安徽大學葛炳輝課題組創造性地在溶液體系中將反應溫度降低至-60攝氏度，解決了溶液合成過程中的原子快速團聚、形核和生長的關鍵問題，獲得了具有高活性、高穩定性和高器件功率輸出的原子級分散金屬鈷基的氧還原電催化劑，為大規模溶液合成原子級分散金屬催化劑提供了嶄新的研究思路。
Huang K, Zhang L, Xu T, et al. ?60 °C solution synthesisof atomically dispersed cobalt electrocatalyst with superiorperformance. Nature Communications, 2019.
DOI:10.1038/s41467-019-08484-8https://www.nature.com/articles/s41467-019-08484-8#article-info
6. Nature Commun：24種單原子催化劑一招搞定！單原子催化劑的研究，已經進入白熱化。誰能實現高性能單原子催化劑的規模化、普適性制備，就有可能優先勝出，占領技術制高點，優先實現產業化。正所謂，基礎不牢，大廈不成。因此，開發具有實際操作可行性的單原子催化劑制備方法，是本領域最根本的重中之重。有鑒于此，中山大學紀紅兵、北京大學馬丁以及中國科學院北京物理研究所葛炳輝等人合作發展了一種“前驅體稀釋策略”，實現了至少24種金屬或非金屬單原子催化劑的普適性制備。所謂的前驅體稀釋策略，是指將目標金屬陽離子與四苯基卟啉螯合，生成金屬卟啉。多余的卟啉作為稀釋劑，和金屬卟啉一起發生共聚，然后高溫裂解，最終就得到了氮摻雜的多孔碳負載的單原子金屬催化劑。一方面，作為稀釋劑的卟啉起到了隔離金屬原子的作用，避免在合成過程中的團聚。另一方面，卟啉對金屬離子廣泛的螯合能力，使得這一策略可以適用于大批金屬元素。這項研究不僅為我們展示了納米合成的神奇，還展示了其在納米催化劑選擇性方面的魔力。這將為納米催化劑從單原子到納米顆粒活性位點的研究提供一個普適性的平臺，并為單原子催化劑工業應用打開了一扇門。XiaohuiHe, Qian He, Yuchen Deng, Ding Ma, Binghui Ge, Hongbing Jiet al. A versatileroute to fabricate single atom catalysts with highchemoselectivity and regioselectivity in hydrogenation. Nature Communications,2019, 10, 3663.7. Nature Commun. : 氣體遷移策略，實現了塊體Cu2O制備單原子Cu催化劑
單原子金屬催化劑已經引起了人們極大的關注，但將廉價、易得的大塊金屬氧化物直接轉化為單原子催化劑仍然是一個巨大的挑戰。有鑒于此，中國科學技術大學的吳宇恩教授和華東理工大學的段學志教授等利用一種簡便的氣體遷移策略，成功將塊體Cu2O直接轉化成了單原子Cu催化劑，該催化劑的制備可以達到克級。研究表明，與其他銅基電催化劑相比，該單原子催化劑具有良好的氧還原性能，半波電位為0.92 V vs RHE。另外，通過改變金屬氧化物前驅體種類，研究者成功實現了不同種類單原子催化劑的制備，表明該方法具有優良的普適性。
Zhengkun Yang, Bingxu Chen,Wenxing Chen, Yunteng Qu, Fangyao Zhou, Changming Zhao, Qian Xu, Qinghua Zhang,Xuezhi Duan & Yuen Wu. Directly transforming copper (I) oxide bulk into isolatedsingle-atom copper sites catalyst through gas-transport approach. Nat. Commun.,2019
DOI: 10.1038/s41467-019-11796-4https://www.nature.com/articles/s41467-019-11796-4
8. AM：一種室溫下合成金屬單原子催化劑的新策略
單原子催化劑（SACs）具有最大的原子經濟性和各種催化領域的優異性能，引起材料科學的關注。然而，SACs常規的合成方法具有高能量消耗，程序復雜，金屬物質大量浪費和低產率等等問題，大大阻礙了它們的發展。近日，中科大吳宇恩等提出了一種簡單的懸空鍵捕獲策略，用于環境條件下，在易于接近的塊狀金屬（例如Fe，Co，Ni和Cu）構建SACs。當將氧化石墨烯（GO）與金屬泡沫混合并在環境條件下干燥時，M0將電子轉移到GO上的懸空氧基團，并獲得Mδ+（0<δ<3）物種。同時，Mδ+與GO的表面氧懸空鍵配位形成M-O鍵。隨后，在超聲處理的幫助下，M-O鍵將金屬原子從金屬泡沫中拉出，得到M SAs/GO材料。這種室溫合成方法是一種多功能的平臺，可輕松低成本地制造SACs，這對它們的大規模生產和各種工業反應的實際應用至關重要。Yunteng Qu, Yuen Wu*, et al.Ambient Synthesis of Single‐Atom Catalysts from Bulk Metal via Trapping ofAtoms by Surface Dangling Bonds. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201904496https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904496
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