第一作者：Mohcin Akri
通訊作者：張濤、喬波濤
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所
研究亮點：
1. Ce摻雜羥基磷灰石負載Ni單原子催化劑是一種高活性、高穩定性、抗積碳的高性能DRM催化劑
2. Ni單原子有利于甲烷中第一個C-H鍵的選擇性活化從而避免積碳的產生
研究背景
甲烷干法重整(DRM)又稱為甲烷的二氧化碳重整反應，轉換過程中甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)在催化劑的作用下生成合成氣(合成氣，H2+CO)。DRM在大約30年前就出現了，在減緩不斷增長的溫室氣體排放和提供清潔化石燃料利用方面的潛力引發了人們對相關催化技術的巨大興趣。甲烷和二氧化碳是兩種廉價、豐富的含碳氣體，但同時又是造成人為氣候變化的兩種最重要的大氣溫室氣體(GHGs)，在所有的甲烷轉化方法中,二氧化碳重整反應是甲烷利用和二氧化碳轉化的一個有效途徑，對緩解能源危機、減輕溫室氣體排放導致的全球氣候變暖等具有重要意義。
經過近30年的深入研究，發現鎳催化劑是最有前途的DRM催化劑，因為它們具有低成本和可與貴金屬催化劑相媲美的高催化活性。然而，目前還沒有商業化的DRM工藝，這是因為高溫DRM通常會導致金屬的嚴重燒結，從而使催化劑失活，而且在高溫下容易形成大量積碳，也會使催化劑失活。先前的研究已經表明，載體和催化活性組分的尺寸對碳沉積有很大的影響。一些研究已經確定了一個Ni納米顆粒大小的閾值(2 nm或7-10nm)，Ni納米顆粒大小低于這個閾值，碳沉積顯著減少。但在DRM反應條件下，尺寸較小的Ni顆粒普遍表現出較差的熱穩定性，容易燒結，因此制備高活性、高穩定性、抗積碳的Ni基催化劑仍是一個巨大的挑戰。
由分散在固體載體上的孤立的單個金屬原子組成的單原子催化劑(SACs)最近成為催化和材料科學的一個新領域。雖然一般認為SACs熱力學不穩定，但最近的研究表明，原子分散的金屬實際上比其對應的納米顆粒催化劑更穩定、更持久。考慮到SACs中的Ni原子肯定低于DRM中抗積碳的閾值大小，設計具有良好的穩定的高活性Ni SACs，應該可以成為DRM的理想催化劑。
有鑒于此，中國科學院大連化學物理研究所的張濤院士和喬波濤研究員等設計制備了一種通過與Ce摻雜的羥基磷灰石（HAP）相互作用而保持穩定的原子級分散的鎳單原子催化劑，表現出對DRM的高活性和抗積碳性能。實驗和計算研究表明，孤立的鎳原子本質上是抗積碳的，因為它們具有只激活CH4中的第一個碳氫鍵的獨特性質，從而避免了甲烷深度分解成積碳。這一發現為利用儲量豐富的催化劑開發大規模DRM工藝提供了新的機遇。
圖1. Ni/HAP-Ce樣品的微觀結構表征
要點1 Ni單原子催化劑的結構表征
采用共沉淀方法制備了HAP和Ce金屬負載為5% wt%的Ce-取代HAP，隨后通過強靜電吸附法將Ni原子沉積在HAP載體上，制備得到單原子Ni1/HAP催化劑和單原子Ni1/HAP-Ce催化劑，為了對比研究，還制備了納米Ni/HAP催化劑和納米Ni/HAP-Ce催化劑。采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定催化劑的實際Ni負載量發現，由于二氧化鈰的添加降低了堿性位點的密度，10Ni/HAP-Ce中的Ni負載量低于預測值，為8.5% wt% Ni，其余均與預測值相近。研究發現，Ce的引入抑制了Ni納米顆粒的燒結。通過XRD、ac-HAADF-STEM、XAS、EXAFS測試證明，Ni1/HAP催化劑和Ni1/HAP-Ce催化劑中，鎳主要以孤立的單原子形式存在。
圖2 Ni/HAP-Ce催化劑的x射線吸收光譜
要點2 Ni單原子的電子結構
0.5Ni1/HAP樣品僅含有Ni(OH)2，而10Ni/HAP樣品中Ni(OH)2和NiO的含量幾乎相等。原位還原的10Ni/HAP樣品將表面所有Ni2+轉換為金屬Ni,這表明Ni與HAP載體之間的相互作用相對較弱。在高負載情況下，Ce摻雜對Ni表面化學狀態的影響可以忽略不計。相比之下，0.5Ni1/HAP-Ce與未Ce摻雜的樣品差異顯著。XPS和TPR清楚地證明了HAP的鈰摻雜可以穩定原子分散的Ni，使其不受還原和燒結的影響。
圖3 Ni/HAP和Ni/HAP-Ce催化劑的原位XPS分析
要點3 DRM催化性能
研究發現，0.5Ni1/HAP單原子催化劑的初始活性與10Ni/HAP相當，盡管其活性成分是后者的20倍。雖然在高溫DRM下易發生燒結，但HAP負載的孤立鎳原子具有很高的活性，且抗積碳性能較好。HAP載體的鈰摻雜穩定了原子分散的Ni，從而顯著提高了0.5Ni1/HAP-Ce催化劑的性能，在65小時的反應中，CO2和CH4的轉化率僅比初始的~90%下降較小。這些Ni1/HAP-Ce單原子催化劑表現出很少的積碳。相比之下，由于嚴重積碳，10Ni/HAP-Ce在15 h內迅速失活。因此，Ce的主要作用似乎是穩定原子分散的鎳，而不是抑制積碳。此外，對照實驗表明，HAP-Ce本身對DRM幾乎無活性，表明其活性主要來源于原子分散的Ni。
圖4 Ni/HAP和Ni/HAP-Ce催化劑的DRM性能和積碳分析
要點4 Ni單原子本質上抗積碳的機理
圖5 Ni/HAP-Ce催化劑的甲烷分解和產品分布
五、小結
綜上所述，這項工作表明Ni原子分散在HAP上，在DRM過程中對積碳有很強的抵抗能力，但在燒結過程中容易失活。Ce摻雜HAP會導致強的金屬-載體相互作用，使Ni單原子保持穩定，而且有利于甲烷中第一個C-H鍵的選擇性活化從而避免了積碳的產生，具有高活性和穩定性DRM。鎳單原子催化劑的優異性能和穩定性為工業干式甲烷重整提供了一條低成本的途徑。更重要的是，這一發現為抗積碳DRM催化劑的開發提供了一條新的途徑。
六、參考文獻及原文鏈接
Mohcin Akri, et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methanedry reforming. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12843-w
七、作者簡介
張濤，男，漢族，1963年生，陜西人，中共黨員，博士，中國科學院院士。主要從事能源化工及催化新材料等方面的研究。現任中國科學院副院長、黨組成員。擔任Applied Catalysis B: Environmental，ACSSustainable Chemistry & Engineering，Industrial& Engineering Chemistry Research，ChemPhyChem等國際期刊的編委、顧問編委以及《催化學報》共同主編。曾任中國科學院大連化學物理研究所所長、黨委書記。長期從事化學化工領域的研究,主要致力于航天無毒推進劑催化分解技術/生物質催化轉化/單原子催化和納米催化等方面的研究.在基礎研究方面,張濤團隊2008年在國際上首次發現纖維素一步法催化轉化制乙二醇的新反應,開辟了生物質轉化新路線;2011年提出了"單原子催化'新概念, 研究成果被美國化學會化學工程新聞(C&EN)評選為2016年度化學化工領域"十大科研成果'.在應用研究方面,負責研制的新型催化劑廣泛應用于我國航天/航空和石油化工等領域.張濤研究員發表sci收錄文章400余篇,授權發明專利200余件.三次以第一完成人獲國家技術發明二等獎;曾獲中國科學院"參加載人航天工程突貢獻者'稱號,是"首批新世紀百千萬人才工程國家級人選';2003年獲國家自然科學杰出青年基金;2008年獲中國催化青年獎;2009年獲全國"五一勞動獎章'/周光召基金會"應用科學獎'和中國科學院杰出科技成就獎;2016年獲何梁何利科技進步化學獎.
喬波濤，1978年出生于山西省黎城縣，2000年畢業于山西大學化學系；2007年于中國科學院蘭州化學物理研究所獲理學博士學位；2008年4月～2011年5月在大連化物所催化與新材料研究組從事博士后研究；2011年6月留組工作。2012年3月～2015年3月在Arizona State University進行訪問并從事合作研究。主要從事負載型高分散金屬催化劑的設計、制備以及表征，特別是亞納米及單原子催化劑的研究與開發。目前已在《Nat Chem》、《Nat Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《ACS Catal.》、《Chem. Commun.》、《J. Catal.》、《Appl. Catal.A&B》等國際頂級期刊和催化主流刊物上發表研究論文60余篇，被引用6000余次。
