1. Nat. Catal.綜述：控制多相催化劑中的金屬-載體相互作用，以提高活性和選擇性
金屬納米顆粒由于其尺寸，形狀和組成的不同而具有獨特的性能，因此是各種納米技術應用中的關鍵功能組分。人們已經開發了多種策略來設計和控制這些特性。其中一個關鍵策略是將納米顆粒固定在載體上，以增強其穩定性并控制其空間分布。但是，載體通常不是惰性的，與納米顆粒的相互作用會引起新的界面現象。這種金屬-載體相互作用（MSI）可能會對金屬納米顆粒的最終性能產生深遠影響。因此，發展控制MSI以優化性能的策略是至關重要的。近年來，這個話題受到了很多關注，但是由于催化劑，反應和改性策略的多樣性，該領域缺乏系統的合理化。
有鑒于此，近日，烏得勒支大學Krijn P. de Jong團隊總結了金屬-載體相互作用調節策略以增強各種反應的催化性能的最新進展。此外，作者對近年來在C1化學中通過金屬-載體相互作用控制實現生產率提高進行了量化。作者通過分析發現，生產率提高了多達15倍，并且金屬與載體之間的相互作用對小于4納米的金屬納米顆粒的影響最大。這些發現證明了金屬-載體相互作用對于提高催化性能的重要性。
Tom W. van Deelen, Carlos Hernández Mejía and Krijn P. de Jong*. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0364-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0364-x
2. Nat. Catal.：在非均相溶液中組裝促進的單電子轉移用于光催化活化烷基氯
烷基氯是大宗商品化學品，價格便宜且非常穩定，是化學合成中常用的起始原料。在各種親核取代反應和芳族取代反應中，它們通常用作烷基化試劑和親電partners，且它們的還原性活化會生成自由基或碳負離子。然而，由于烷基氯化物強的C–Cl鍵（327 kJ mol-1），與溴化物和碘化物類似物相比，它們顯示出低得多的反應性（鍵強度分別為285 kJ mol-1和213 kJ mol-1）。因此，烷基氯化物的應用受到了限制。光氧化還原催化是合成具有不同結構的有機化合物的常用方法。但是，穩定的碳-氯鍵超出了外層光還原活化的能量極限。
近日，雷根斯堡大學Burkhard K?nig，Werner Kunz等研究發現，在微結構化的水溶液中反應物種可以通過組裝促進單電子轉移，在雙鍵存在的情況下，將非活化的烷基氯活化成以碳為中心的自由基。作者設計了由表面活性劑，有機底物和添加劑組成的光催化系統，并應用于自由基脫氯，加成和環化反應。作者使用廉價且可商購的藍色發光二極管用作光催化轉化的光源。機理研究表明，在一個催化循環中具有兩個可見光光子的能量積累。該工作為進一步將未活化的氯化物用作有機合成的烷基自由基鋪平了道路。
Maciej Giedyk, Werner Kunz,* Burkhard K?nig,* et al. Photocatalytic activation of alkyl chlorides by assembly-promoted single electron transfer in microheterogeneous solutions. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0369-5
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0369-5
3. Nature Energy：Cu2O顆粒上晶面依賴的活性位點用于光催化劑CO2還原為甲醇
將CO2高效催化還原為液體燃料在緩解和解決氣候變化挑戰中發揮不可或缺的作用。先前的研究集中在通過高溫氫化進行CO2還原，盡管使用氫氣會增加成本和安全性問題。近來，CO2的電還原引起了相當大的研究興趣，但是，此過程需要很大的過電勢，并且可能導致生成的化學物質分解。而利用太陽能進行的CO2光還原提供了一種以化學燃料形式直接存儲太陽能的有效方法。遺憾的是，盡管自1978年以來付出了巨大的努力，CO2還原光催化劑仍存在穩定性差，太陽光可見光部分的效率低等問題。因此，在實際工作條件下對活性位點和轉化機理原子級的了解是合理設計高性能光催化劑的前提。
近日，阿貢國家實驗室Yuzi Liu，Tijana Rajh等在大氣壓力下，原位操作條件下，通過掃描熒光X射線顯微鏡和環境透射電子顯微鏡研究，直接觀察到單個Cu2O光催化劑顆粒的（110）面對CO2還原為甲醇具有光催化活性，而（100）面是惰性的。活性位點的氧化態由CO2和H2O的共同吸附而從Cu（I）變為Cu（II），并且在可見光照射下經過CO2轉換后又變回Cu（I）。Cu2O光催化劑在還原CO2時會氧化H2O。作者還發現，由于CO2吸附，Cu2O晶格會膨脹，但其在CO2轉化后恢復。使用Cu2O晶體進行無輔助wireless光催化CO2還原為甲醇，其內部量子產率為?72％。
Yimin A. Wu, Yuzi Liu*, Tijana Rajh*, et al. Facet-dependent active sites of a single Cu2O particle photocatalyst for CO2 reduction to methanol. Nature Energy, 2019
DOI: 10.1038/ s41560-019-0490-3
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0490-3
4. Nature子刊： 泡沫鎳(NF)負載Ni-Fe配位聚合物用作高效OER催化劑
通過水裂解產生氧氣，進而形成氫氣，是最常見的氫氣制備方法，然而緩慢的OER反應會嚴重限制整體的能量轉換效率，此前有科研人員研究出了金屬銥作為催化劑來提升反應效率，但其價格十分昂貴。另外，人們發展出大量高效且穩定的堿性OER電催化劑，然而在酸性OER電催化劑的研究卻相對較少。由于在酸性PEM電解池中進行電催化反應具有更高的傳質速度、產物純度以及效率等優勢，因此開發高效的酸性OER電催化劑具有重要意義。因此，設計制備高活性且穩定的pH范圍廣的OER電催化劑仍是一個巨大的挑戰。
近日，大連理工大學的孫立成、李福勝等合作采用原位電化學沉積方法，設計制備了一種泡沫鎳(NF)負載Ni-Fe配位聚合物(NiFeCP/NF)，用作OER的催化劑，其中電沉積后同時保留了配位和不配位的羧酸鹽基團，NiFeCP/NF具有出色的電催化OER活性，在1.0 KOH中10mA/cm2的過電位為188 mV，同時Tafel斜率小，穩定性好。NiFeCP/NF在可逆氫電極上與pH無關的OER活性表明，協同質子-耦合電子轉移(c-PET)過程是OER過程中的決速步。氘動力學同位素效應、質子庫存研究和原子-質子轉移測試表明，未配位的羧酸鹽可以起到質子轉移的作用，具有與氨基酸殘基類似的功能，加速了質子轉移的速度。該工作為設計制備高活性、低成本的OER催化劑提供了一種新的思路。
Wenlong Li, Fusheng Li, Hao Yang, Xiujuan Wu, Peili Zhang, Yu Shan, Licheng Sun. A bio-inspired coordination polymer as outstanding water oxidation catalyst via second coordination sphere engineering. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13052-1
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13052-1
5. Nat. Commun.：將生物催化劑快速機械化學包封到堅固的金屬有機框架中
金屬-有機框架（MOFs）被認為是有吸引力的固體底物，因為具有高度可調性的MOFs骨架不僅可以充當惰性主體，還可以增強酶的選擇性，穩定性和/或活性。近日，上海科技大學Lien-Yang Chou，臺灣國立中央大學Fa-Kuen Shieh，波士頓學院Chia-Kuang Tsung等多團隊合作，使用機械化學策略將酶包封到堅固的MOFs中。
作者通過球磨工藝將一系列酶（即β-葡萄糖苷酶，轉化酶，β-半乳糖苷酶和過氧化氫酶）封裝在ZIF-8，UiO-66-NH2或Zn-MOF-74中。該固態機械化學策略不僅速度快，并且在合成過程中最大限度地減少了有機溶劑和強酸的使用，從而允許將酶封裝到三個典型的堅固的MOFs中，同時保持酶的生物活性。作者證明了包封的酶的活性，并且即使在酸性條件下也顯示出對蛋白酶的增加的抗性。該工作創建了一種構建MOFs生物分子復合材料的方法，為MOFs生物分子復合材料用于各種工業過程提供了途徑。
Tz-Han Wei, Shi-Hong Wu, Yi-Da Huang, Lien-Yang Chou*, Chia-Kuang Tsung,* Fa-Kuen Shieh,* et al. Rapid mechanochemical encapsulation of biocatalysts into robust metal–organic frameworks. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12966-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12966-0
6. Nature Communications: “缺失連接體”MOFs用于析氧反應
析氧反應（OER）在金屬-空氣電池、水分解、CO2電還原等能源轉化反應中至關重要。然而，由于OER較慢的動力學及較高的過電位，其活性受到極大限制。相比于OER活性較高的貴金屬催化劑，非貴金屬電催化劑更受青睞。盡管如此，如何提高非貴金屬催化劑上OER的活性及穩定性仍極具挑戰。MOFs材料自發明以來，被廣泛用于研究氣體儲存與分離、藥物疏松、催化等，在電催化領域也有較多應用。大部分MOFs自身導電性能與電催化性能均較差，但通過金屬電極調控、氫氧化物配體配合、晶格應變MOF等能一定程度調變MOFs的電催化性能。即便如此，直接使用MOFs作為高效OER催化劑仍在初期研究階段。
鑒于引入“缺失連接體”可能定向調變MOFs材料的電子結構，來自中山大學李光琴教授和中南大學的劉敏教授合作首先采用DFT理論計算證實CoBDC中的有機連接體對苯二甲酸可被“缺失連接體”羥基二茂鐵替換。后者可有效調變MOFs材料的電子結構，使得其導電性增強。且該MOFs能夠增強對OER中間產物OH*的吸附，并降低其上OER速控步驟OH* 到O*的活化能（1.85eV）。然后將多種“缺失連接體”引入至層狀立柱結構的MOF（CoBDC）中制備了“缺失連接體”MOFs材料。研究表明“缺失連接體”能夠被引入MOFs中且可被有效控制。其中，自支撐含羥基二茂鐵“缺失連接體”的MOF納米陣列顯示了極其優異的OER性能，即在214mV條件下達到100mA?cm?2。該工作通過引入“缺失連接體”制備的MOFs材料有望為研發高效MOFs基的電催化劑開啟新的章節。
Ziqian Xue, Kang Liu, Qinglin Liu, Yinle Li, Manrong Li, Cheng-Yong Su, Naoki Ogiwara, Hirokazu Kobayashi, Hiroshi Kitagawa, Min Liu*, Guangqin Li*, Missing-linker metal-organic frameworks for oxygen evolution reaction, Nat. Commun., 2019, 10, 5048.
DOI: 10.1038/s41467-019-13051-2
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13051-2?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29#Bib1
7. JACS：具有袋狀活性位的Rh1/MoS2單原子催化劑用于巴豆醛選擇性加氫
不飽和醛（例如巴豆醛）的選擇性加氫代表了工業上一系列生產用于生產藥物，農用化學品和香料化合物的反應中間體的重要反應。然而，由于C＝C鍵的氫化比C＝O鍵的氫化容易得多，因此實現高選擇性氫化C＝O鍵是一項艱巨的任務。近日，美國亞利桑那州立大學Jingyue Liu，德克薩斯大學達拉斯分校Kyeongjae Cho等多團隊合作，將單個Rh原子錨定在2D MoS2片的邊緣的催化劑（Rh1/MoS2），該催化劑具有空間位阻效應的口袋狀活性位點，可將巴豆醛有效地轉化為巴豆醇，選擇性為100％。
表征結果表明，合成的Rh1/MoS2單原子催化劑（SACs）具有獨特的幾何和電子構型，可以通過空間位阻限制反應物分子的吸附模式。DFT計算表明，MoS2片邊緣的Mo是被氧化的，Rh1單原子穩定地錨定在Mo陽離子空位處，從而可以輕易地將H2解離為H原子。解離的H原子溢出，與邊緣O原子反應形成OH物種并進一步形成類似于袋狀活性位點的HO-Mo-Rh1-Mo-OH構型，由于空間位阻效應而限制了巴豆醛的吸附模式，使得這種特定的吸附構型具有100％的巴豆醇選擇性。該工作中用單個金屬原子和2D納米片構造袋狀活性中心的策略為設計用于特定類別的催化轉化的高選擇性SACs開辟了新途徑。
Yang Lou, Yongping Zheng, Kyeongjae Cho*, Jingyue Liu*, et al. Pocket-like active site of Rh1/MoS2 single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b06628
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b06628
8. 王訓JACS：簇-核共組裝形成小于1 nm的二維雜化CuO-PMA納米片
在小于1 nm的尺度范圍內，納米材料顯示出一些新穎而有趣的化學和物理特性，例如柔韌性，類聚合物的流變性等。然而，如何將雜化納米材料的尺寸限制在1 nm以下仍是一個巨大的挑戰。
近日，清華大學王訓等通過在成核步驟中將磷鉬酸（PMA）團簇摻入無機材料（CuO）中，首次合成了小于1 nm二維（2D）雜化CuO-PMA納米片（SNSs）。分子動力學（MD）模擬表明，PMA簇與CuO分子相互作用并共組裝成穩定的2D正方形SNSs。實驗發現，CuO-PMA SNSs不僅在808 nm激光下表現出良好的光熱轉換性能，而且可以在1個日光照射下以95.72％的能量轉換效率應用于太陽能蒸汽的產生。該工作為基于簇-無機材料的二維混合SNSs的合成與應用提供了廣闊的前景。
Junli Liu, Wenxiong Shi, and Xun Wang*. Cluster-nuclei co-assemble into two dimensional hybrid CuO-PMA sub-1 nm nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b08818
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b08818
9. JACS：Co調變MoS2中Mo-N2相互作用用于催化氨合成
工業合成氨需要在高溫高壓條件下進行，且排放大量二氧化碳，亟需開發高效綠色的合成氨工藝。生物固氮是生態系統氮循環的重要部分。模仿自然界細菌研發催化劑用于電化學反應有望發展環境友好的制氨途徑。如何構建無機結構模仿固氮酶結構是此方法的關鍵。固氮酶固氮的活性位為Mo-Fe-S，因而可構建類似MoFe3S4的結構或簡易的層狀二鹵化氫MoS2。MoS2電學性能良好、原子結構較易調變、廉價，有望用于氮還原反應（NRR）。由于MoS2的基面為S覆蓋的結構，催化性較低。若要獲得較高的活性，需要活化該基面。
鑒于此，來自萊斯大學的樓俊教授和布魯克海文國家實驗室的Liu Mingjie教授合作合成了Co摻雜富S空位的MoS2多晶納米片（高度模仿了自然界中Mo-固氮酶活性位結構），顯示了優異的氨轉化活性，在過電位為0.3V時，最大的法拉第效率為10%，氨收率為0.63mmol/h/g。DFT計算結果表明，Co的摻雜能夠降低了MoS2上NRR的自由能壘，可從1.62eV降低至0.59eV。此外，Co摻雜加速了缺陷MoS2上N2的吸附與解離，進而促進了NRR過程的進行。過渡金屬摻雜與MoS2基面上的S空位的協同作用為理性設計有效電化學NRR催化劑提供了新的策略。
Jing Zhang, Xiaoyin Tian, Mingjie Liu*, Hua Guo, Jiadong Zhou, Qiyi Fang, Zheng Liu, Qin Wu, Jun Lou*, Cobalt Modulated Mo-Dinitrogen Interaction in MoS2 for Catalyzing Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02501
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02501
10. JACS：手性介孔Ni催化劑的設計合成，表征及電化學應用
手性化合物的對映選擇性合成對廣泛的潛在應用（特別是在化妝品和制藥工業中）至關重要。近來，由金屬電沉積制備的手性imprinted介孔Pt膜，在同時存在非離子表面活性劑的溶變液晶相作為介孔原和手性模板的情況下，已被用作不對稱合成的電催化劑和選擇性固定相分離手性化合物。但是，Pt是一種昂貴的金屬，因此必須探索將這一概念應用于其它金屬的方法。
近日，泰國Vidyasirimedhi科學技術研究所Chularat Wattanakit，波爾多大學Alexander Kuhn等團隊合作，在非離子表面活性劑Brij C10和手性化合物苯乙醇同時存在下，將醋酸鎳進行電沉積，成功地制備了手性介孔Ni催化劑。DPV實驗發現，所合成的手性介孔Ni材料可區分（R）-PE和（S）-PE對映體；并且可以電催化前手性化合物苯乙酮對映選擇性還原，優先生成一種或另一種苯乙醇對映體，對映體選擇性高達80％ee。該工作為開發用于合成手性化合物的低成本非貴金屬基催化劑開辟了道路。
Sunpet Assavapanumat, Marisa Ketkaew, Alexander Kuhn*, and Chularat Wattanakit*. Synthesis, Characterization and Electrochemical Applications of Chiral Imprinted Mesoporous Ni Surfaces. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10507
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10507
11. 鞏金龍JACS：調制雙功能Mo-V-O混合氧化物中的晶格氧，用于化學環氧化脫氫
氧化學在眾多化學反應中起著關鍵作用。特別是在輕質烷烴脫氫中，金屬氧物種對C–H鍵的選擇性裂解是非常理想的。丙烷脫氫制丙烯是這種有前途但具有挑戰性的化學反應的實例。盡管非氧化丙烷脫氫（PDH）具有高的丙烯選擇性，它具有強烈的吸熱性，并且會因焦化而失活。相比之下，氧化脫氫(ODH)在氧氣存在下發生，具有改善工藝效率的潛力，具有良好的熱力學和抗結焦性。然而，通過連續的氧化反應，丙烯選擇性較差。因此，設計多功能材料實現高的丙烯選擇性和產率具有重要意義。
近日，天津大學鞏金龍等通過簡單的共浸漬法制備了一種雙功能的Mo-V-O混合氧化物催化劑，該催化劑可通過替代的化學環氧化脫氫（CL-ODH）途徑選擇性地將丙烷轉化為丙烯。該催化劑在500°C下，經過100個脫氫-再生循環，丙烷轉化率為36％時，丙烯的選擇性為89％。進一步研究表明，Mo-V-O混合氧化物催化劑優異的丙烯收率（遠遠超過了先前報道的ODH催化劑）的原因是，原子級Mo的摻雜參與并精確調節了塊體晶格氧，并發現增加V-O鍵的結合能可增強丙烯的選擇性。該工作加深了人們對金屬-氧化學的基本理解，并提供了一種烷烴脫氫的有前途的策略。
Sai Chen, Jinlong Gong*, et al. Modulating Lattice Oxygen in Dual-functional Mo-V-O Mixed Oxides for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09235
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09235
12. JACS：結構與電子優化MoS2棱邊位點用于析氫反應
2005年MoS2被首次報道具有HER活性后，因其表面較低的氫吸附能、電化學穩定性、廉價等優點而受到廣泛關注。然而，實驗和理論研究表明MoS2上HER活性不佳主要有三個因素：（1）MoS2上HER活性位主要是棱邊位點而不是基面；（2）MoS2的基面電荷傳到能力差；（3）MoS2的團聚和重構阻止了活性位點的暴露。解決這些問題是提高MoS2的HER活性的關鍵。目前，可通過調控MoS2的結構，如納米晶體、螺旋狀、邊緣導向的納米片、缺陷豐富的納米片等。也可摻雜雜原子以活化基面/棱邊位點增強導電性。此外，采用導電性能良好的材料為載體也可提高其導電性進而提高活性。
鑒于此，來自蘇州大學的高立軍教授、Jinho Choi教授與南洋理工大學的Jong-Min Lee教授合作采用一種自模板策略成功合成了碳網絡（CN）錨定的“零維/三維”納米結構的氮摻雜MoS2納米晶體（N-MoS2/CN）。研究結果表明，氮摻雜能夠同時增強棱邊位點的HER活性及基面的導電性能。且所制備的超細氮摻雜的MoS2納米晶體可增多活性棱邊位點密度。此外，三維多級孔道結構的碳載體有利于電解質中H+的傳輸，且能促進HER過程中電子傳遞。N-MoS2/CN在-30mV（vs RHE）電位下，10mA cm2-對應的過電位為114mV，穩定性長達10h。該研究為優化催化材料獲得更多的活性位開辟了新途徑。
Hao Wang, Xu Xiao, Shuyuan Liu, Chao-Lung Chiang, Xiaoxiao Kuai, Chun-Kuo Peng, Yu-Chang Lin, Xing Meng, Jianqing Zhao, Jinho Choi*, Yan-Gu Lin, Jong-Min Lee*, Lijun Gao, Structural and Electronic Optimization of MoS2 Edges for Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b09932
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b09932
13. JACS: Fe和Mo催化甲烷脫氫芳構化反應的活性比較
為了便于甲烷氣體的運輸一般先轉化為CO和H2，然后進行液化運輸。而甲烷芳構化反應（6CH4? C6H6+ 9H2）（簡稱MDA）利用具有形貌選擇性的Mo/Zeolite催化劑直接將甲烷轉化為可運輸的液體，非常適合小規模甲烷的液化轉化。而且，甲烷芳構化反應還可用于探測天然氣資源，以及生產需求量日益增長的芳烴，填補石腦油裂解產量下降所造成的空白。催化直接甲烷脫氫芳構化(MDA)的催化劑目前最好的是沸石載體Mo催化劑，Mo的表現優于其他過渡金屬(TMs)。
近日，新加坡國立大學的Swee Ching Tan等通過將Fe和Mo負載在HZSM-5沸石上來直接比較解釋Mo催化劑的優越性。為了確定賦予Mo優異性能的最重要因素，結合催化測試和理論計算，使用X射線吸收光譜(XAS)技術進行了詳細的表征。研究發現，Mo催化劑中單、二聚體活性位點的豐度越高，其在甲烷中的越容易滲碳，而且脫氫活化能的能壘越低，這解釋了其催化性能優異的原因。另外，提出了一種CO預處理方法，使Fe更容易滲碳，從而提高了Fe的催化性能。
Ina Vollmer, Samy Ould-Chikh, Antonio Aguilar-Tapia, Guanna Li, Evgeny A Pidko, Jean-Louis Hazemann, Freek Kapteijn, Jorge Gascon. Activity descriptors derived from comparison of Mo and Fe as active metal for methane conversion to aromatics. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI 10.1021/jacs.9b09710
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09710
14. 廈門大學Angew：電還原CO高選擇性生產乙烯，法拉第效率達52.7％
乙烯（C2H4）是重要的化工原料，通常通過800-900℃蒸汽裂解石腦油原料來生產乙烯。然而，非石油碳資源的利用非常重要，通過節能策略將豐富的工業碳資源，例如將合成氣（CO+H2）中的CO轉化為C2H4是至關重要的。近年來，在高溫（200-450 ℃）和高壓（5-50 bar）下通過費-托合成（FTS）生產C2-C4烯烴引起了很多關注。除了苛刻的反應條件，FTS工藝的產品通常還受到Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布的限制，導致C2碳氫化合物（乙烯和乙烷）的選擇性只有30％。所得的C1-C4烴氣體混合物需要進一步分離以獲得高純度的乙烯，也會導致不希望的碳排放和損失。因此，發展高選擇性和節能的乙烯生產路線而無需額外的分離步驟，避免碳資源的浪費具有重大的技術，經濟和環境意義。
近日，廈門大學鄧德會等報道了一種直接電催化技術，在室溫和環境壓力下，在Cu催化劑上用水將CO還原，實現了高選擇性生產乙烯。作者通過合理優化陰極結構，促進CO在電極和Cu催化劑表面的擴散，增強了C-C鍵耦合，實現了52.7％的CO電還原制乙烯法拉第效率。此外，該方法高選擇性產乙烯的同時幾乎沒有其它碳基副產物例如C1-C4碳氫化合物和CO2殘留物的生成。該工作為利用豐富的工業CO高選擇性地生產乙烯提供了一種新的有希望的策略。
Ruixue Chen, Hai-Yan Su, Dehui Deng*, et al. Highly Selective Production of Ethylene by Electroreduction of Carbon Monoxide. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201910662
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910662
15. Angew：合理合成非晶態的鎳鐵膦酸酯用于高效的光催化水氧化，產率接近100％
溶劑的Ligation作用經常用于調整配位材料的局部和擴展結構，從而調整其性質和功能。溶劑分子可以與金屬離子形成鍵作為末端配體，導致網絡尺寸降低，或充當橋聯配體以擴展金屬配位以形成更高尺寸的網絡。進一步探索溶劑分子的影響，制備高性能的配位材料具有重要的意義。在廣泛的無機有機雜化固體中，過渡金屬膦酸酯因其通用的配位化學和柔性結構而在催化和其它應用中具有巨大潛力。但是，它們中的許多會長成致密晶體，導致在催化中的實際應用很少。
近日，新加坡南洋理工大學Rong Xu，南京林業大學Guangyu Wu等采用簡單的溶劑Ligation作用，在合成過程中，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）代替水作為溶劑，除去-OH連接基團的作用，破壞了模型化合物Fe[(OH)(O3P(CH2)2CO2H)]×H2O (MIL‐37)的生長，成功合成了多孔二維Fe(III)和Fe(III)Ni(II)膦酸酯材料。由于缺乏為八面體提供角結合氧原子的-OH基團，合成的材料具有無定形多孔結構。當Fe3+被Ni2+部分取代時，合成的材料的非晶態結構仍然保留，并且以[Ru(bpy)3]2+為光敏劑，在可見光照射下，所得的二元金屬催化劑顯示出優異的光催化析氧活性，產率接近100％。該工作為利用簡單溶劑效應合成高表面積金屬膦酸酯材料用于催化和其它應用開辟了道路。
Weinan Xing, Guangyu Wu,* Rong Xu*, et al. Rational Synthesis of Amorphous Iron‐Nickel Phosphonates for Highly Efficient Photocatalytic Water Oxidation with nearly 100% Yield. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201912552
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912552
16. Angew：表面“挖掘效應”穩定Ni催化劑高效氧化甲烷制甲醇
負載型金屬納米顆粒在高溫條件下由于Ostwald熟化、顆粒團聚等作用導致分散度、表面積、顆粒數量等降低，最終導致催化劑失活。納米顆粒燒結的內在原因是金屬與載體間的相互作用較弱，可利用載體限域、核-殼結構、蛋黃-蛋殼結構等增強載體與金屬間相互作用。然而，精確合成穩定高分散且高效（活性與選擇性）的金屬催化劑極具挑戰。近日，來自中國科學技術大學的吳宇恩教授，南京師范大學李亞飛教授，天津理工大學羅俊教授合作發現一種無定形碳表面“挖掘效應”不僅能夠增強Ni納米顆粒與載體間的相互作用，而且可以保持其較高的初始活性與穩定性。
研究人員使用多巴胺包裹的碳管經惰性氣氛煅燒得到表面無定型碳層，煅燒過程中生成的Ni顆粒自“挖掘”并產生合適的空洞置于其中，在表面富氮空位和暴露Ni原子間強配位作用下，Ni納米顆粒均勻分散在無定型碳層表面。進一步升高煅燒溫度可獲得Ni單原子催化劑。研究人員通過原位透射電鏡和DFT計算闡明了Ni納米顆粒“挖掘”機制與Ni單原子催化劑生成原理。這種“挖掘”現象產生的碳缺陷可有效調變鄰近的NiN4中心的電子密度分布，進而提高其甲烷氧化制甲醇催化活性。該工作提出的“發掘”效應為穩定金屬納米催化劑的制備提供了新思路。
Huang Zhou, Tianyang Liu, Xuyan Zhao, Yafei Zhao, Hongwei Lv, Shi Fang, Xiaoqian Wang, Fangyao Zhou, Qian Xu, Jie Xu, Can Xiong, Zhenggang Xue, Kai Wang, Weng-Chon Cheong, Wei Xi, Lin Gu, Tao Yao, Shiqiang Wei, Xun Hong, Jun Luo*, Yafei Li*, Yuen Wu*, Surface digging effect stabilized supported Ni catalyst for efficient methane oxidation, Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
DOI: 10.1002/ange.201912785
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912785?af=R
17. Joule： 電化學Haber-Bosch法制氨
氨是現代工業和農業生產最為基礎的化工原料之一，對人類的生產、生活等方面有著至關重要的作用。而且由于其具有綠色、環保、易儲存運輸等優點，也被視為良好的氫載體。在20世紀初，Fritz Haber和Carl Bosch等人發現以鋨（后來是以鐵為主要活性組分的復合物）作為催化劑，可直接將氮氣和氫氣在高溫高壓下反應得到氨氣（即Haber-Bosch法），且產率最高可達到20%，這一方法的提出，從此開啟了合成氨的大規模工業化進程，也正是得益于Haber-Bosch法合成氨，人類自此實現了人工固氮的集約化和規模化發展，從而直接推動了全球糧食產量和人口數量史無前例地增長。
然而該方法雖經過百多年的發展，但仍需要在高溫高壓條件下進行（300~500 ℃、200~300 atm），其年均能耗占到世界能源總耗的1~2%，它所產生的CO2年排放量約占到總溫室氣體的1.5%。因此，如果能夠實現在常溫常壓下氮氣和氫氣的高效反應合成氨，那將是人們夢寐以求的。特別是如果合成氨過程中的驅動能量還能由可持續的綠色能源供給，將能夠徹底克服Haber-Bosch法合成氨所面臨的涉及能耗、污染以及安全性等方面的問題。
鑒于此，荷蘭基礎能源研究所的Vasileios Kyriakou等設計了一種在常壓下運行的一種集成BaZrO3基質子陶瓷膜反應器(PCMR)，析氫發生在鎳基復合電極上，而VN-Fe是氨合成電催化劑，從重整室中提取氫氣可以提高甲烷的熱力學極限轉化率。電化學Haber-Bosch法是將PCMR與質子陶瓷燃料電池相結合，利用副產品氫來回收電能并從周圍空氣中分離氮氣。這一過程可能比其傳統方法需要更少的能源和釋放更少的二氧化碳排放，具有巨大的應用潛力。
Vasileios Kyriakou, Ioannis Garagounis, Anastasios Vourros, Eirini Vasileiou, Michael Stoukides. An Electrochemical Haber-Bosch Process. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.10.006
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.10.006
18. Joule：小分子電催化轉化為燃料、化學品和肥料之路
生物幾乎完全(99%)由4種元素組成：氫、碳、氮和氧。這一事實可能與它們之間可以形成穩定的化學鍵有關，這是構建生命所需的復雜生物分子所需的特性(例如，長鏈分子中典型的C-C鍵離解能為360 Kj/mol)。然而，這些鍵的穩定性通常隨著分子尺寸的減小而增加，使得氮氣(945 kJ/mol)、二氧化碳(532 kJ/mol)、水(497 kJ/mol)和甲烷(439 kJ/mol)成為非常穩定的末端產物。與氮氣尤其是甲烷對比，水和二氧化碳可以被認為是能源的死角。因此，這些非常豐富的小分子是用于將可再生能源儲存在燃料中或生產其他高價值化合物的有效平臺。這一概念在“人造樹葉”中得到充分的展現，催化反應和光能被整合在同一個裝置中，理想情況下，只需要水、太陽和分子即可實現能源的轉換和利用。實現利用水、二氧化碳、氮氣和甲烷，這四種儲量豐富的小分子，與太陽能等可再生能源的結合，通過一種基于小型反應裝置的分布式循環能源模式，有望改變傳統的依賴于化石資源生產和運輸的集中式能源生產和利用模式，實現人類社會的可持續發展。利用儲量豐富的小分子，如水、二氧化碳、氮氣和甲烷等，與太陽能等可再生能源的結合，形成一種基于小型反應裝置的分布式循環能源模式，即所謂的人造樹葉，是解決當前面臨的能源短缺和環境污染問題的偉大愿景，然而要實現這一藍圖，仍需要提高催化性能、改進反應裝置和工藝工程等各方面的努力。
近日，蘇黎世聯邦理工學院的Javier Pérez-Ramírez通過建立相同的催化數據評價標準（即法拉第效率、能源效率、過電位、電流密度和穩定性），分析了目前催化性能面臨的核心挑戰，首先從宏觀的角度說明了它們距離實用應用價值之間存在的較大差距，描述對比了每種小分子轉化的發展程度，然后分別討論了當前導致小分子電催化轉化的效率較低的根源，并且通過定性比較，認為四種方案的可行性難易程度為eH2ORR>>eCO2RR≥eN2RR>eCH4OR。
Antonio José Martín, Javier Pérez-Ramírez. Heading to Distributed Electrocatalytic Conversion of Small Abundant Molecules into Fuels, Chemicals, and Fertilizers. Joule, 2019.
DOI: 10.1016/j.joule.2019.09.007
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.09.007
19. Chem: 離子液體靜電穩定單原子催化劑
近年來，單原子催化劑獲得了長足的發展。熱力學上，單原子催化劑不穩定，需要在載體表面構建缺陷錨定單原子，或使用微孔載體空間限定單原子，或在載體中引入含孤對電子元素（如N、S）提供豐富的配位位點穩定單原子。這些方法要求特殊的載體或合成條件，從而限定了其更為廣泛的應用。早在2002年，Dupont等以離子液體為穩定劑，通過其靜電保護作用有效阻止了Ir納米顆粒的團聚。此外，離子液體也被用于“負載型離子液體催化”。
有鑒于此，來自新加坡國立大學的顏寧教授、京都大學HiroyukiAsakura教授、北海道大學高敏博士、大連化學物理研究所喬波濤研究員合作發展了一種采用離子液體靜電作用穩定單原子催化劑的普適性合成策略。研究結果表明未經保護的Pt1/HAP在丙烯加氫反應后團聚為Pt納米顆粒，但經離子液體保護的ILs-Pt1/HAP在反應后則維持了原有的結構。DFT計算結果表明，當存在離子液體（[Bmim][BF4]）保護時，兩個單Pt原子形成Pt2二聚體的活化能由0.11eV增大至0.72eV。研究人員發現，離子液體的存在還可以調變Pt1的電子態，其加氫活性以數量級增大。該方法還可推廣制備不同載體，如CeO2、TiO2、ZrO2，負載的Pt單原子催化劑。此外，通過離子液體保護的Pd1/HAP單原子催化劑的乙炔加氫選擇性與穩定性遠高于未經保護的Pd1/HAP催化劑。通過離子液體保護制備單原子催化劑方法簡單、普適性強，為單原子催化劑的制備開辟了全新的途徑。
Shipeng Ding, Yalin Guo, Max J. Hulsey, Bin Zhang, Hiroyuki Asakura, Lingmei Liu, Yu Han, Min Gao, Jun-ya Hasegawa, Botao Qiao, Tao Zhang, Ning Yan, Electrostatic Stabilization of Single-Atom Catalysts by Ionic Liquids, Chem, 2019.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419304619?dgcid=rss_sd_all
20. AM：金屬基配位聚合物策略合成原子薄多孔的金屬氧化物納米片
多孔2D金屬氧化物作為儲能和催化劑的功能材料，已顯示出廣闊的前景。盡管這些材料具有高的性能，但其加工仍受到模板，封端劑或高溫的挑戰；且這些材料還存在過高的厚度和低產量等問題。近日，悉尼新南威爾士大學Sajjad S. Mofarah，Pramod Koshy，日本國立材料科學研究所Esmaeil Adabifiroozjaei等報道了一種基于金屬的配位聚合物（MCP）策略，可合成厚度低至兩單位晶胞的多晶，多孔，金屬氧化物（MO）納米片。
作者首先在室溫下將體相層狀MCP（基于Ce，Ti，Zr的MCP）快速剝落成原子薄的MCP，然后在去除水溶液中的有機連接基后轉變為有孔的二維MOs。此外，作者使用過渡金屬的前體修飾納米片帶隙，從而優化了多孔納米片光催化性能。該工作引入了一種簡單，高產率，室溫且無模板的方法來合成具有高水平功能的超薄多孔納米片。
Sajjad S. Mofarah,* Esmaeil Adabifiroozjaei, Pramod Koshy,* et al. Coordination Polymer to Atomically Thin, Holey, Metal‐Oxide Nanosheets for Tuning Band Alignment. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201905288
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905288
21. Journal of Catalysis: 在漿床中將合成氣轉化為乙醇的Cu/ZnO/Al2O3三元催化劑的活性位點
當前，通過CuZnAl催化劑將合成氣選擇性轉化為乙醇作為一種有前途的技術，對當前的能源研究具有長期的意義。近日，太原理工大學黃偉教授課題組報道使用密度泛函理論（DFT）和微動力學模型將Cu（111）表面上的ZnO和Al2O3協同簇用于CO選擇性加氫轉化為乙醇。他們的結果表明，Cu-ZnO的協同作用促進了CO初始活化為CHO，這三種組分的協同作用是通過形成的CH3OH的直接離解形成CH3的必要條件，而CH3OH是整個過程中的速率控制步驟，并具有輔助作用。
通過將CO插入具有0.45激活壁壘的CH3中間體中，初始的碳鏈形成對于Cu-Al2O3協同作用而言必不可少。除了乙醇合成，我們提出了將合成氣轉化為乙二醇的可能性，這是典型的原子經濟反應。此外，熱力學和動力學的壁壘和電荷分析結果表明，通過CHO與Cu-ZnO協同作用的輔助作用，碳鏈的生長很容易形成乙二醇。為了獲得比CuZnAl催化劑更高的乙醇生產率和選擇性，需要具有促進CHO氫化和/或抑制CHO偶聯的功能的金屬促進劑的輔助。這項工作不僅闡明了用于乙醇合成的CuZnAl催化劑中Cu，ZnO和Al2O3組分的協同作用，而且為乙二醇合成提供了另一種非石油途徑。
亮點：揭示了Cu-ZnO-Al2O3在合成氣催化轉化為乙醇中的協同作用。Cu-ZnO的協同作用促進了CO的初始活化。Cu-ZnO-Al2O3的配合對于CH3的形成是必需的。Cu-Al2O3協同作用的輔助對于初始碳鏈形成必不可少。已經提出了通過CuZnAl催化劑將合成氣轉化為乙二醇的可能性。Cu-ZnO協同作用對于通過CHO偶聯生長碳鏈是必需的。
Hui Bai*，Mengmeng Ma，Bing Bai，Jianping Zuo*，Haojie Cao，Lin Zhang, Qian-Fan Zhang， Vladimir A.Vinokurov，WeiHuang*. The active site of syngas conversion into ethanol over Cu/ZnO/Al2O3 ternary catalysts in slurry bed. Journal of Catalysis 380 (2019) 68–82.
DOI: 10.1016/j.jcat.2019.10.002
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719304956
22. Nano Energy: 二元Pd/非晶SrRuO3雜化膜催化劑用作高穩定高活性的EOR催化劑
基于鈀或鉑的貴金屬催化劑(PPC)對乙醇氧化反應(EOR)的催化活性高，被認為是直接用于高性能乙醇燃料電池(DEFC)的最佳候選催化劑之一。然而，目前阻礙其商業化的主要障礙是不完全氧化的中間體(IOI，如CO)會毒害催化劑，影響催化劑的耐久性和穩定性。同時，失活的PPC催化劑難以回收利用，降低了其經濟效益。此外，由于添加劑腐蝕和老化的副作用，目前催化劑設計中廣泛使用的碳和有機粘結劑會使IOI的相互作用更加復雜，從而加快了活性損失。
鑒于此，電子科技大學的喬梁課題組設計制備了一種Pd/非晶SrRuO3 (Pd/a-SrRuO3)雜化膜材料，有望克服這些問題。鈣鈦礦SrRuO3能有效生成含氧的(*OH，*OOH)用于中間體氧化反應，為促進Pd活性位點上的CO自清潔提供了理想的平臺。另一方面，與非晶催化劑在氧還原反應過程中典型的自適應作用類似，無定形SrRuO3的亞穩態有助于延長循環初期的活性適應區。此外，我們在操作電極上直接沉積Pd/a-SrRuO3膜的策略為避免碳和粘結劑帶來的副作用提供了一種有效的解決方案，催化性能優異，效率高達98%。Pd/a-SrRuO3混合膜表現出優異的EOR活性(4.0 A/mg Pd)和耐久性(i-t，60,000s)，自適應區域(超過400次循環，在1000次循環結束時活性為3.0 A/mg Pd)。這種具有自清潔和自適應雙重性能的混合催化劑為設計制備高耐久性和穩定性的電催化劑提供各類一種新的思路。
Xiaoqiang Wu, Jingxuan He, Meng Zhang, Zhongran Liu, Sa Zhang, Zhao Yang, Tian Li, Fapei Zhang, Zheng Peng, Ningyan Cheng, Jiaye Zhang, Xiaojian Wen, Yanwu Xie, He Tian, Liang Cao, Lei Bi, Yi Du, Hongliang Zhang, Liang Qiao. Binary Pd/Amorphous-SrRuO3 Hybrid Film for High Stability and Fast Activity Recovery Ethanol Oxidation Electrocatalysis. Nano Energy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104247
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104247
23. Nano Letters：Cu3N納米立方體選擇性電化學還原制CO2制乙烯
CO2選擇性還原反應（CO2RR）是將過度排放CO2合成為可用能源的關鍵步驟。近年來，電化學CO2RR被廣泛研究。其中，納米Cu催化劑能較為高效的通過CO2RR合成碳氫化合物。然而，在常溫反應條件下，Cu的表面催化反應難以控制，會生成碳氫化合物的混合物，給目標產物的分離帶來了極大困難。雖然通過流動池設計可以選擇性的將CO2轉化為碳氫化合物，但是該過程需要大量采用腐蝕性的堿性電解質，不利于實際操作。
鑒于此，來自布朗大學的孫守恒教授報道了一種全新的鈣鈦礦結構的Cu的氮化物（Cu3N）納米立方體催化劑用于選擇性CO2RR。研究結果表明，Cu3N顯示了優異的CO2RR制乙烯的選擇性和穩定性。在-1.6V（vs RHE）電位下，法拉第效率為60%，質量活性位34A/g，且C2H4/CH4的摩爾比例>2000。進一步研究表明Cu3N能夠穩定表面的(100)Cu(I)活性位，有利于(100) Cu3N 表面的CO-CHO的耦合反應，進而增強其C2H4選擇性。該研究為金屬氮化物用于選擇性CO2RR制備碳氫化合物提供了良好的實例。
Zhouyang Yin, Chao Yu, Zhonglong Zhao, Xuefeng Guo, Mengqi Shen, Na Li, Michelle Muzzio, Junrui Li, Hu Liu, Honghong Lin, Jie Yin, Gang Lu, Dong Su, Shouheng Sun, Cu3N Nanocubes for Selective Electrochemical Reduction of CO2 to Ethylene, Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b03324
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03324
24. ACS Applied Energy Materials: 碳負載富氧空位的Co3O4納米片用作制備H2O2高效光催化劑
H2O2是一種重要的液相化學物質和燃料，光催化生產H2O2是一種很有潛力的緩解能源危機的策略。然而，選擇性低、穩定性差(一般小于5個短周期循環)等問題嚴重制約了該技術的發展。近日，蘇州大學的康振輝教授和劉陽教授課題組合作設計制備了一種碳負載富氧空位的Co3O4納米片(C-ovCo)用作無清除劑生成H2O2的高效光催化劑，可以在低能量勢壘1.1 eV下使2e-水氧化(WOR)與2e-氧還原反應(ORR)相結合。
在該體系中，氧空位可以有效減小帶隙，提高施主密度，改善電荷的分離和遷移，起到WOR活性位點的作用，而碳載體接受電子，起ORR活性位點的作用。該催化劑表現出優異的過氧化氫產率，在λ≥420 nm的可見光下為3.78 mmol/h/g，而且超過720小時(30個長周期)的穩定性也優于目前最先進的光催化系統。
Cheng Zhu, Mengmeng Zhu, Yue Sun, Yunjie Zhou, Jin Gao, Hui Huang, Yang Liu, Zhenhui Kang. Carbon-Supported Oxygen Vacancy-Rich Co3O4 for Robust Photocatalytic H2O2 Production via Coupled Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction. ACS Applied Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1021/acsaem.9b01712
https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01712
25. ACS: 高效的自支撐納米多孔NiO/Al3Ni2用作HER催化劑
隨著化石能源使用帶來的環境污染問題日益嚴重，發展和使用清潔可持續的能源呼聲越來越高。氫能作為一種原料豐富、燃燒值高、零污染的清潔能源，要想發展氫能技術，不可或缺的一步就是把水通過電化學反應轉換成氫氣，但析氫反應所需過電位較高，需要加入催化劑降低過電位，提高反應速率。傳統的貴金屬催化劑雖然催化活性好，但是存在成本高昂的問題，因此，開發低成本、高效的非貴金屬析氫電催化劑對氫氣的工業化生產具有重要意義。近日，東莞理工學院的Chang Chuntao和天津大學朱勝利教授課題組合作采用電化學脫合金法制備了納米多孔NiO/Al3Ni2催化劑。
納米多孔NiO/Al3Ni2催化劑具有高表面積、快速的氣體擴散和NiO與Al3Ni2的協同效應等優勢，在堿性條件下表現出優異的催化活性和良好的穩定性，在電流密度為10mA/cm時，其過電位僅需66 mV。納米多孔NiO/Al3Ni2催化劑在高于105mV的高過電位條件下，具有高于工業用Pt/C催化劑的電流密度。暴露在Al3Ni2活性(100)表面的Ni位點具有中等的氫吸附能，NiO能有效促進水的分解，防止Al3Ni2活性位點被中間產物中毒，而且Al3Ni2有利于提高催化劑的導電性。該工作對非貴金屬HER電催化劑的設計和開發具有重要的借鑒意義。
Yiyang Zhou, Haipeng Liu, Shengli Zhu, Yanqin Liang, Shuilin Wu, Zhaoyang Li, Zhenduo Cui, Chuntao Chang, Xianjin Yang, Akihisa Inoue. Highly Efficient and Self-Standing Nanoporous NiO/Al3Ni2 Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Applied Energy Materials, 2019.
DOI: 10.1021/acsaem.9b01410
https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01410
26. Small：常溫無電沉積合成多孔碳負載高度分散Pt族納米催化劑用于HER和HOR
無電沉積法制備負載型金屬納米顆粒，載體既是還原劑也是穩定劑，且無需額外添加還原劑或還原條件，因而受到了廣泛關注。無電沉積法還原金屬離子的驅動力來源于載體與金屬離子間的氧化還原電位差，載體較低的氧化還原電位有利于還原更多種類的金屬顆粒。富含含氧基團的氧化石墨烯及富低價鈦的Mxene材料即是此類材料。目前常用的納米碳管和氧化石墨烯的氧化還原電位相對較高，僅能還原部分貴金屬，且由于載體的制備工藝復雜，因而其應用受到極大限制。
鑒于此，來自四川師范大學的樊光銀教授、張云博士與北京分子科學國家實驗室的胡勁松研究院合作發展了一種簡易廉價多孔碳的制備方法。該多孔碳表面具有豐富的含氧基團，氧化還原電位極低，僅為-0.27V，可有效負載Ir（1.15V）、Rh（0.80V）、Ru（0.30V）等鉑族元素，且負載的金屬顆粒粒徑小、分布窄： Ir (0.96 ± 0.13 nm)、Rh (1.11 ± 0.31 nm)、Ru (1.37 ± 0.39 nm)。進一步將制備的催化劑用于HER和HOR反應，HER反應中Rh/PC催化劑在酸性條件下，電流密度為10mA cm?2時，對應的過電位僅為21mV；HOR反應中Ru/PC催化劑在堿性條件下，質量活性與交換電流密度分別為263A g-1Ru和0.227Ma cm-2Ru。所報道的無電沉積策略為合成負載型高度分散金屬納米催化劑及其應用提供了新思路。
Mei Ming, Yun Zhang*, Chao He, Lu Zhao, Shuai Niu, Guangyin Fan*, Jin‐Song Hu*, Room‐Temperature Sustainable Synthesis of Selected Platinum Group Metal (PGM = Ir, Rh, and Ru) Nanocatalysts Well‐Dispersed on Porous Carbon for Efficient Hydrogen Evolution and Oxidation, Small, 2019.
DOI: 10.1002/smll.201903057
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201903057?af=R
27. Nano Letters：二維MOFs納米片雜化貴金屬納米顆粒催化析氫反應
二維MOF材料表面原子結構獨特、質荷傳遞性能良好，在氣體分離、生物制藥、傳感器、能源轉化與儲存等領域研究廣泛。在不破壞二維MOF材料內部結構的前提下，引入外部功能化物種可以開發其新的功能與性質，然而目前這方面研究仍較少。以二維MOF材料為基體有望優化貴金屬的配位環境和電子結構。
鑒于此，來自南京工業大學的朱紀欣教授、臥龍崗大學的孫文平博士團隊發展了一種利用未配位的MOF配體的表面氧位點構造金屬/二維MOF異質結構的有效策略。可在無表面活性劑的MOF表面上摻入電子結構可調變的高度分散的貴金屬納米顆粒（如Pt和Pd）。研究人員通過構建二維Ni-MOF@Pt雜化材料強化了電化學析氫反應，且在酸性和堿性條件下均具有良好的電催化性能：電流密度為10 mA cm?2時對應的過電位為分別為43mV和102mV。該研究結果為MOFs材料擴展的功能與應用提供了新的認識。
Kun Rui, Guoqiang Zhao, Mengmeng Lao, Peixin Cui, Xu-Sheng Zheng, Xiaobo Zheng, Jixin Zhu*, Wei Huang, Shi Xue Dou, Wenping Sun*, Direct Hybridization of Noble Metal Nanostructures on 2D Metal–Organic Framework Nanosheets to Catalyze Hydrogen Evolution, Nano Lett., 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02729
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b02729
28. 黃小青課題組AFM: Au-Fe2O3納米顆粒固氮
固氮至氨是自然界氮循環的重要步驟。目前，工業固氮主要通過合成氨工業完成，但是該過程耗能高、二氧化碳排放量大。近年來，在常溫常壓條件下電化學轉化氮氣制氨氣受到了廣泛關注。然而，由于N2的高穩定性及副反應HER的競爭，N2還原反應（NRR）制NH3效率低、選擇性差。因而，亟待開發抑制HER反應促進NRR過程的催化劑。由于Au適宜的電子結構，能夠促進電子傳遞和反應中間產物的質子化，是極具前景的NRR催化劑。且Au不易吸附氫，，可有效抑制HER反應。此外，Au吸附N2性能差，NRR性能有限，NH3生成活性與選擇性仍不能滿足應用要求。
近日，來自蘇州大學的黃小青教授構建了一種異質結構的Au-Fe3O4納米顆粒并用于NRR。該催化劑在-0.2V（vs RHE）電位下的法拉第效率為10.54%，NH3的收率為21.42μg mgcat-1h-1，遠高于Au納米顆粒，Fe3O4納米顆粒和核-殼結構的Au@Fe3O4納米顆粒催化劑。且在六個循環反應后仍能保持較高的性能。研究表明，Au-Fe3O4納米顆粒吸附反應物種能力強，電子傳遞能力適宜。進一步采用DFT計算揭示了Fe為N2的固定生成*N2H提供了活性位，引入Au優化了NRR中間產物的吸附，使得Au@Fe3O4上的NRR反應路徑熱力學有利。該研究為多組分催化劑間的協同效應用于NRR過程提供新的案例，為進一步設計高效NRR催化劑提供了新思路。
Jin Zhang, Yujin Ji, Pengtang Wang, Qi Shao, Youyong Li, Xiaoqing Huang*, Adsorbing and Activating N2 on Heterogeneous Au–Fe3O4 Nanoparticles for N2 Fixation, Advanced Functional Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adfm.201906579
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201906579?af=R
29. Nano Energy: 化學與結構調控的過渡金屬硼化物——優異可持續的析氫反應催化劑
堿性條件下HER過程中，水的解離及生成的中間產物，如Had和OH-，在活性位點上的吸附至關重要。過渡金屬硼化物導電性強、抗腐蝕性強，是新興廉價高效的HER催化劑。然而，其復雜的合成工藝、不宜的類球形貌要求更多的優化以成為Pt的替代物。納米片不僅比表面積大，而且暴露大量的活性位點，是過渡金屬硼化物形貌的潛在選擇。但是，納米片上的不可逆重疊會導致活性位的丟失、較低的電解質擴散速率及耐久性能。而在納米片上進行“打孔”，能同時增加缺陷及棱邊位點，有利于吸附及離子/反應物物種間的快速電子轉移。
近日，來自漢陽大學的TaeseupSong教授和UngyuPaik教授設計合成了Ni替代的CoMo硼化物（Ni-CMB）納米片。該催化劑的電流密度為10 mA cm-2時對應的過電位僅為69mV，且在堿性介質中Tafel斜率僅為76.3mV dec-1。研究表明，納米片結構暴露了更多的活性位點，促進了電荷傳遞；其上的孔狀結構有利于電解質的快速擴散，生成氣體的脫除。此外，即便在較高的電流密度下，該催化劑仍具有長效可持續的制氫性能，甚至高于Pt-C電極。該研究為二維超薄孔狀結構的過渡金屬硼化物的合成及應用開辟了新途徑。
Soumen Dutta, HyukSu Han, Minyeong Je, Heechae Choi, Jiseok Kwon, Keemin Park, Arindam Indra, Kang Min Kim, Ungyu Paik*, Taeseup Song*, Chemical and structural engineering of transition metal boride towards excellent and sustainable hydrogen evolution reaction, Nano Energy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104245
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309528?dgcid=rss_sd_all#!
