1. Nat. Commun.: 反應(yīng)誘導(dǎo)貴金屬納米顆粒原位單分散形成單核復(fù)合物
負載的貴金屬納米團簇和單分散金屬催化劑在高的表面體積比的驅(qū)動下，傾向于聚集成顆粒。近日，中科院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員和宋憲根研究員、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的姜政研究員、嘉興學(xué)院的林祥松教授團隊合作提出了一種原子分散貴金屬納米粒子新型通用方法，活性炭負載5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt金屬納米粒子通過與CH3I、CO混合物反應(yīng)而完全分散。
以Rh納米顆粒為例，深入研究了其分散過程。原位檢測到的I?自由基和CO分子可促進Rh-Rh鍵的斷裂和單核復(fù)合物的形成，含氧官能團將分離的Rh單核配合物固定。該方法為高分散的單金屬催化劑的設(shè)計制備提供了一種新的通用策略。
Siquan Feng, Xiangen Song,Yang Liu, Xiangsong Lin, Li Yan, Siyue Liu, Wenrui Dong, Xueming Yang, ZhengJiang, Yunjie Ding. In situ formation of mononuclear complexes byreaction-induced atomic dispersion of supported noble metal nanoparticles.Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1
2. Sci. Adv.: 泵推-探針光譜技術(shù)揭示CH3NH3PbI3中的熱載流子提取
鹵化物鈣鈦礦是在熱載體（HC）太陽能電池中開發(fā)的有前途的材料，其中帶隙以上光子的多余能量在被浪費為熱量之前被收集起來，以提高器件效率。目前，對高能態(tài)的HC分離和轉(zhuǎn)移過程的了解仍然很少。南洋理工大學(xué)Maxim S. Pshenichnikov和Tze Chien Sum團隊使用泵-推動-探針光譜法研究CH3NH3PbI3中的激發(fā)態(tài)動力學(xué)。
與傳統(tǒng)的瞬態(tài)光譜法相比，盡管彼此互補，但它具有研究這些動力學(xué)的固有優(yōu)勢。通過利用廣泛的激發(fā)態(tài)吸收特性，揭示了HCs從這些較高能態(tài)轉(zhuǎn)移到紅菲咯啉（bphen）中，bphen是一種能量選擇性有機受體，遠高于鈣鈦礦的能帶邊緣。只有克服了異質(zhì)結(jié)上形成的界面勢壘（據(jù)估計1.01和1.08 eV之間，其高于bphen的最低未占據(jù)分子軌道水平），才能完全提取HC。在此獲得的見解對于開發(fā)新型光電器件至關(guān)重要。
Hotcarrier extraction in CH3NH3PbI3 unveiledby pump-push-probe spectroscopy，Science Advances，2019
DOI:10.1126/sciadv.aax3620.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309966
3. Nature Reviews Materials：基于比例關(guān)系和反應(yīng)描述符的催化材料的理論指導(dǎo)設(shè)計
多相催化在化學(xué)工業(yè)中的作用舉足輕重。傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計由于負載催化劑復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及有限的原位表征手段而常采用“試錯法”。計算模擬為催化劑的理性設(shè)計提供了有效的方法。但是多相催化劑的活性位難以確定，深入理解困難，將活性位引入催化劑以定制其功能則更具挑戰(zhàn)。過去二十年里，基于理論計算研究的比例關(guān)系被多個重要的多相催化反應(yīng)所確定。具體而言，被稱為反應(yīng)描述符的反應(yīng)系統(tǒng)的物理或化學(xué)性質(zhì)經(jīng)常與另一種性質(zhì)呈線性關(guān)系，其可以描述和/或預(yù)測催化性能。
近日，來自天津大學(xué)的鞏金龍教授綜述了多相催化中的比例關(guān)系和反應(yīng)描述符，包括以d帶理論為代表的電子描述符，可直接用于催化劑設(shè)計的結(jié)構(gòu)描述符，通用描述符。使用反應(yīng)性描述符預(yù)測反應(yīng)性能趨勢時可實現(xiàn)催化劑的合理設(shè)計與催化劑的高通量有效篩選。最后，概述了打破比例關(guān)系的方法，即打破活性位點對催化性能的限制。
Zhi-JianZhao, Sihang Liu, Shenjun Zha, Dongfang Cheng, Felix Studt, Graeme Henkelman,Jinlong Gong*, Theory-guided design of catalytic materials using scalingrelationships and reactivity descriptors, Nature Reviews Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41578-019-0152-x
https://www.nature.com/articles/s41578-019-0152-x#citeas
4. Angew: 從釩氧化物中提取氧陰離子助力穩(wěn)定水系鋅離子電池
可充水溶液鋅離子電池憑借高安全性、低成本以及高能量密度等優(yōu)勢而備受關(guān)注。然而，常用的釩氧化物正極材料與Zn2+之間存在較強的庫倫離子-晶格相互作用，這嚴重限制了水溶液鋅離子電池在高倍率高容量下的循環(huán)穩(wěn)定性。在本文中，復(fù)旦大學(xué)的彭慧勝教授與王兵杰副研究員合成了一種缺氧態(tài)釩氧化物正極材料能夠促進Zn2+嵌入反應(yīng)動力學(xué)并增強電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。
得益于這種正極材料的堅固結(jié)構(gòu)，水溶液鋅離子電池在高達400 mAh/g的高比容量下能夠穩(wěn)定循環(huán)200周，實現(xiàn)了其理論比容量的95%。適當將容量利用率降低至67%以后該材料能夠保證長達2000周的深度循環(huán)。該工作為設(shè)計缺氧正極材料開辟了全新的道路。
MengLiao, Bingjie Wang, Huisheng Peng et al, Extraction of oxygen anions fromvanadium oxide making deeply cyclable aqueous zinc ion battery,Angewandte Chemie International Edition, 2019
DOI: 10.1002/anie.201912203
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912203?af=R
5. Angew：DNA酶介導(dǎo)的基因編碼傳感器用于對活細胞中金屬離子的比率成像
基因編碼的熒光蛋白可以與金屬結(jié)合蛋白或多肽相結(jié)合進而用于檢測金屬離子。然而目前這類傳感器只能對有限種類的金屬離子（如Ca2+和Zn2+）進行檢測，其原因在于缺乏可用的金屬結(jié)合蛋白和多肽以及難以將金屬離子的結(jié)合轉(zhuǎn)化成為熒光信號的變化。湖南大學(xué)張曉兵教授和伊利諾伊大學(xué)香檳分校陸藝教授合作報道了一種利用對Mg2+特異性的10-23和對Zn2+特異性8-17 RNA裂解DNA酶來調(diào)節(jié)熒光蛋白的表達，并將其作為一類新型的金屬離子比率熒光傳感器。
實驗證明了DNA酶可以通過裂解綠色熒光蛋白變體Clover2的mRNA來抑制Clover2的表達，而紅色熒光蛋白的突變體Ruby2的表達則沒有受到影響。因此可以通過熒光共聚焦成像和流式細胞實驗來對Hela細胞中的Mg2+和Zn2+進行檢測分析。由此說明，各種對金屬特異性的DNA酶，包括Mg2+、 Na+、Cu2+、Zn2+ 、Pb2+、 Hg2+、 Ag+和 UO22+等都可以被應(yīng)用于對金屬離子進行成像,從而顯著擴展基因編碼的熒光蛋白傳感器的檢測范圍。
MengyiXiong, Zhenglin Yang, Xiao-Bing Zhang, Yi Lu. et al. DNAzyme-MediatedGenetically Encoded Sensors for Ratiometric Imaging of Metal Ions in LivingCells. Angewandte Chemie International Edition. 2019
DOI:10.1002/anie.201912514
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912514
6. JACS：高發(fā)光性能的手性四面體Eu4L4(L1)4籠：手性誘導(dǎo)，手性記憶和圓偏振發(fā)光
具有圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)的手性鑭系元素籠在對映體選擇性客體識別和傳感中具有潛在的應(yīng)用。然而，鑒于Ln(III)離子的不穩(wěn)定性，開發(fā)一種簡單而可靠的方法用于同型手性鑭系元素籠的非對映選擇性組裝仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，黑龍江Pengfei Yan，Hongfeng Li等報道了通過手性輔助配體誘導(dǎo)策略形成對映純鑭系四面體籠的第一個例子。合成的[(Eu4L4)(R/S-BINAPO)4]籠是由四個非手性C3對稱的[4,4',4''-tri(4,4,4-trifluoro-1,3-dioxobutyl)triphenylamine,L)]為面，四個Eu(III)離子為頂點，和四個手性R/S-bis(diphenylphosphoryl)-1,1′-binaphthyl (R/S-BINAPO)作為輔助配體組成。
作者通過X射線晶體學(xué)，NMR和CD光譜對對映純的手性拓撲四面體籠(Eu4L4)(R-BINAPO)4的(Eu4L4)(S-BINAPO)4 (ΔΔΔΔ-1和ΛΛΛΛ-1)進行了表征。實驗發(fā)現(xiàn)，該四面體籠具有強的CPL，|glum|高達0.20，且量子產(chǎn)率（QYs）高達81％，這是手性Ln(III)配合物中報道的最高值。此外，作者還首次觀察到基于鑭系元素的組裝的手性記憶效應(yīng)。當R/S-BINAPO被非手性bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]（DPEPO）取代后，該籠的手性可以保留，得到了另一對對映純Eu(III)四面體籠型ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(Eu4L4)(DPEPO)4](ΔΔΔΔ-2和ΛΛΛΛ-2)。令人意外的是，ΔΔΔΔ-2和ΛΛΛΛ-2具有高的發(fā)光量子產(chǎn)率（QYs= 68％）和強的CPL（|glum| = 0.10）。該工作為制備具有CPL性質(zhì)的鑭系元素籠提供了一種簡單且低成本的合成策略。
YanyanZhou, Hongfeng Li,* Pengfei Yan*, et al. A Highly Luminescent ChiralTetrahedral Eu4L4(L')4 Cage: ChiralityInduction, Chirality memory and Circularly Polarized Luminescence. J. Am. Chem.Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07178
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07178
7. JACS：利用部分氟化MOF中孔的動態(tài)開放來提高H2的解吸溫度和同位素分離
氘已是工業(yè)和科學(xué)研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性質(zhì)，氫同位素分離仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，馬克斯·普朗克智能系統(tǒng)研究所MichaelHirscher，淑明女子大學(xué)Kyungmin Choi，國立慶南科技大學(xué)Hyunchul Oh等多團隊合作，研究了一種含銅的部分氟化的金屬有機框架（MOFs），即FMOFCu，的分離效率和從氫同位素混合物中萃取氘的能力。
該FMOFCu多孔材料含有一個三孔隙系統(tǒng)，其具有通過較小空腔連接的大型管狀空腔，該空腔的瓶頸孔尺寸為3.6?，再加上一個通過2.5?的較小孔相連的第三隱蔽空腔。實驗發(fā)現(xiàn)，這兩個孔具有溫度依賴的開關(guān)門效應(yīng)，隨著溫度的升高，空腔可以連續(xù)進入氫氣。熱解吸光譜（TDS）測量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地從同位素混合物中分離D2，在25 K下的選擇性為14，在77 K下的選擇性為4。
LindaZhang, Seohyeon Jee, Kyungmin Choi*, Michael Hirscher*, Hyunchul Oh*, et al. ExploitingDynamic Opening of Apertures in Partially Fluorinated MOF for Enhancing H2 DesorptionTemperature and Isotope Separation. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10268
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10268
8. JACS：用于pH和氧氣比例傳感的多功能納米級金屬有機層
作為納米級金屬有機框架（nMOFs）的單層版本，納米級金屬有機層（nMOLs）代表了一類新興的高度可調(diào)的用于多級功能化和易于分析的二維材料。近日，芝加哥大學(xué)林文斌等報道了第一個nMOLs生物傳感器的設(shè)計，并用于線粒體中pH和氧氣的比例傳感。
作者通過溶劑熱法，將Hf12二級結(jié)構(gòu)單元（SBU）與對氧敏感的Ru（bpy）32+衍生的DBB-Ru配體（bpy=2,2′-聯(lián)吡啶）橫向連接，合成了陽離子Hf12-Ru nMOL。然后將Hf12-Ru nMOL與pH敏感的異硫氰酸熒光素和不依賴于pH/氧的羅丹明B-異硫氰酸酯通過硫脲鍵共價官能化得到了Hf12-Ru-F/R，并以其作為線粒體靶向比例傳感器用于實時檢測活細胞中的pH和O2。作者進一步結(jié)合高分辨率共聚焦顯微鏡成像發(fā)現(xiàn)，線粒體中的pH與局部O2濃度呈正相關(guān)。該工作顯示了基于nMOL的比例生物傳感器在活細胞中重要生物學(xué)分析物的傳感和成像中的潛力。
GuangxuLan, Kaiyuan Ni, Wenbin Lin*, et al. Multifunctional Nanoscale Metal-Organic Layersfor Ratiometric pH and Oxygen Sensing. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b11024
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11024
9. AEM：15.86%！柔性鈣鈦礦太陽能模組的記錄性效率
鈣鈦礦材料因其強大的吸光能力和低溫處理能力而成為柔性光伏應(yīng)用的良好選擇，但尚未實現(xiàn)高效的柔性鈣鈦礦組件。近日，北卡羅萊納大學(xué)教堂山分校黃勁松團隊通過使用添加劑工程在康寧Willow玻璃上刮涂高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，實現(xiàn)了柔性鈣鈦礦太陽能模組的記錄性效率。
研究人員將氯化銨（NH4Cl）添加到鈣鈦礦前體溶液中以阻止形核，從而防止在鈣鈦礦和玻璃的界面處形成空隙。 NH4Cl的添加還抑制了PbI2的形成并降低了鈣鈦礦膜中的陷阱密度。 最后，研究人員在小面積單結(jié)柔性鈣鈦礦太陽能器件取得19.72%的效率；在面積為42.9 cm2的模組上，孔徑效率達到了創(chuàng)紀錄的15.86％。這項工作為擴展適用于各種應(yīng)用的高效柔性鈣鈦礦模組提供了一種簡單的方法。
Huang, J. et al. ScalableFabrication of Efficient Perovskite Solar Modules on Flexible Glass Substrates.AEM 2019.
DOI: 10.1002/aenm.201903
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201903108
