第一作者：Siquan Feng, Xiangen Song, Yang Liu
通訊作者：丁云杰、姜政、宋憲根、林祥松
通訊單位：中科院大連化物所、上海應用物理研究所、嘉興學院
研究亮點：
1. CO/CH3I熱處理可以實現高負載量的貴金屬NPs的單原子分散。
2. 該策略適用于大多數貴金屬，而且簡單、高效，易于大規模生產。
貴金屬單原子分散催化劑
負載型貴金屬催化劑廣泛應用于各種多相催化反應中。然而，由于中毒、積碳和燒結等原因，經常會導致金屬納米顆粒(NPs)失活，其中NPs的聚集是其失活的重要原因之一。在小的納米顆粒中，配位不飽和位點和邊界的高暴露率會增加其表面能，使其更活躍，因此高表面體積比的小晶體顆粒的熱力學不穩定性，且隨著顆粒尺寸的減小呈指數增長。反應物與金屬NPs之間的強相互作用可以克服原子間的金屬-金屬鍵合，促進單核金屬絡合物從NPs中脫離，但分離出來的不穩定單體如果沒有配體去與之配合或錨定位點去固定它，則單核金屬絡合物會為了降低其表面能而再次團聚并重構成較大的顆粒。因此，奧斯特瓦爾德的熟化過程往往是以犧牲小顆粒為代價的大顆粒的生長。
研究人員開發了許多通過分散貴金屬NPs來逆轉燒結過程的方法。常用的方法有氧化還原法、氯化法、氧氯化法、鹵代烴熱處理法等。通過氧化還原或氧化氯化作用使大顆粒分散，通常需要773-1073K范圍內的高溫。因此，這些方法需要載體具有很好的穩定性和化學惰性。鹵代烴熱處理的操作條件相對溫和。雖然NPs的分散方法已經取得了很大的進展，但目前仍面臨著以下幾個方面的挑戰：(1)許多已開發的方法操作條件通常比較苛刻；(2)大多數貴金屬缺乏通用而簡單的分散方法；(三)最重要的是，由于后續過程中奧斯特瓦爾德熟化效應的限制，分散的程度普遍不夠高。NPs的原子分散技術不僅可以實現NPs的最大化分散，而且是制備非均相單金屬位點催化劑的有效方法。非均相單核絡合物催化劑可以作為NPs和均相催化劑的替代品，為理解分子水平上的催化機理提供理想的模型。
最近，Hardacre等人表明活性炭負載Au納米顆粒(Au/AC)可以在513K下蒸汽甲醇羰基化反應的誘導期通過CH3I處理被分散成單個原子、二聚體和三聚物。此外，Hardacre等人還研究了使用CH3I將金納米粒子分散在氧化物載體上的方法，發現在處理后，金納米粒子的平均尺寸有所下降。碘化甲烷的熱處理已被證明是一種簡便而成功的NPs再分散方法。然而，這一單原子分散技術主要針對Au，改進后的方法有望推廣到其它高負載量的貴金屬納米顆粒的單原子分散。
有鑒于此，中科院大連化學物理研究所丁云杰、宋憲根以及中國科學院上海應用物理研究所的姜政、嘉興學院的林祥松等人合作提出了一種原子分散貴金屬納米粒子新型通用方法，活性炭負載5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt金屬納米粒子通過與CH3I、CO混合物反應可以實現完全分散。以Rh納米顆粒為例，深入研究了其分散過程。原位檢測到的I?自由基和CO分子可促進Rh-Rh鍵的斷裂和單核復合物的形成，含氧官能團將分離的Rh單核配合物固定。
圖1. 活性炭負載Rh納米顆粒和活性炭負載Rh單原子催化劑的結構表征
要點1. 貴金屬納米顆粒分散成單核復合物
通過在N2中煅燒制備AC負載氯化銠和H2還原制備了活性炭負載5wt.%Rh NPs（Rh/AC），Rh NPs的尺寸集中在4nm處。然后Rh/AC在流動N2中被加熱到513k，然后轉換成CO和CH3I的混合流動氣體(記為CO/CH3I)，保持6h后在N2或CO的流動氣氛中冷卻到室溫，得到活性炭負載Rh單原子催化劑(記為Rh1/AC)。經XRD、EDS、ICP-OES、EXAFS和HAADF-STEM技術表征，Rh NPs完全轉變為Rh單原子位點，且Rh原子在Rh1/AC上均勻分布，原子分散的Rh主要為Rh(CO)2I3(O–AC)的形式，其余為少量的Rh(CO)I4(O–AC)。
此外，該方法簡單易行，可大規模操作，在實驗室內可實現數十公斤級Rh/AC的原子分散。更重要的是，這是一種通用化的策略，經過CO/CH3I熱處理后，Ru、Pd、Ag、Ir、Pt的NPs均能經歷反向團聚過程并分散為相應的單金屬位點。
圖2 負載Ir和Pt NPs的原子分散
要點2. Rh納米顆粒分散成單原子的過程
用CO/CH3I混合物對Rh/AC樣品進行不同時間的處理，2min后（HAADF-STEM）納米顆粒粒徑約4-5 nm。5min后，主要為含單原子的亞納米顆粒，經過15分鐘處理后，多聚體、三聚體和二聚體占多數，說明隨CO/CH3I熱處理時間延長NPs的粒徑逐漸減小。EXAFS數據的定量分析表明，Rh-Rh的配位數在2、5和15min處理后分別從5.0下降到0.7，0.3和0，而Rh和I之間的配位數從0增加到3.3，3.3和3.6，然后保持在3.6左右。Rh-CO與Rh-I相似。這些結果表明，較大的Rh納米顆粒逐漸減小是由于活性炭載體表面的CO對脫落單體的持續去除造成的。
圖3 Rh/AC分散的時間分辨率HAADF-STEM圖
要點3. Rh納米顆粒分散成單原子的機理
理論上，CH3I可以在金屬表面發生裂解反應，產生大量自由基。在實驗中，當CO/CH3I通過Rh/AC時也觀察到了短壽命的自由基，說明CH3I在Rh NPs表面有裂解。一般來說，高溫有利于CH3I的解離。然而，當NPs在一定溫度下以單核復合物的形式開始彌散時，I?自由基會不斷被消耗，金屬NPs的數量也會減少。因此，I?自由基的信號強度隨著溫度的升高會出現一個極大值點。事實上,信號變化與溫度的關系圖顯示在438 K下，I?自由基達到最大強度，然后從438 K到513 K迅速下降，說明I?自由基在Rh-Rh鍵斷裂和單核配合物形成中的關鍵作用。進一步的實驗證實，當CO和CH3I同時存在時，Rh/AC上的NPs在約438k時也可以原子分散，但在373K時不能原子分散。
圖4 Rh納米顆粒單原子分散的結構和機理模型
要點4. Rh納米顆粒分散成DFT計算
研究發現單獨的CO或CH3I不能單原子分散Rh NP。而且活性炭表面的含氧官能團可以避免奧斯特瓦爾德熟化過程。因此，適當的溫度、CO、CH3I和含氧官能團的共同作用對Rh NPs的單原子分散是必不可少的。DFT計算表明，Rh(CO)2I2(O–AC)的形成比Rh(CO)3I(O–AC)更容易，而且當CO和CH3I同時參與反應時，活性炭負載的Rh NPs的原子分散在熱力學中是有利的，因為它們具有很強的放熱性。
圖5 Rh(CO)2I(O–AC)遷移和轉變的動力學模擬
小結
與其他通過金屬有機前體與載體表面的反應制備單原子催化活性位點的策略不同，該工作提出了一種簡單、快速的貴金屬NPs原子分散方法。一定的高溫、CO和CH3I混合氣、載體含氧基團的存在共同作用對貴金屬NPs的單原子分散是必不可少的。這種通用方法不僅適用于大多數貴金屬，而且易于大規模生產，有望推動各種低成本、高性能新型催化劑的設計制備及實際規模化應用。
參考文獻：
Siquan Feng, et al. Insitu formation of mononuclear complexes by reaction-induced atomic dispersionof supported noble metal nanoparticles. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1
