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第一作者：Miguel I. Gonzalez

通訊作者：Jeffrey R. Long

通訊單位：加利福尼亞大學

編者注：

有人說，MOF是最無情的材料，在它手上，拆散過無數相親相愛、志同道合的分子；也有人說，MOF是最有愛的材料，因為，在它懷里，保護過無數的金屬納米顆粒免于聚集和流失。

有人說，愛是放手；也有人說，愛要約束。今天，我們要介紹的就是MOF有愛的一面。正是因為MOF的限域約束，才能生長出如此原子精確的納米片。

研究亮點：

1. MOF多齒狀配位環境限域生長二維無機團簇材料。

2. 單分散金屬鹵化物二維薄片具有與其塊狀材料不同的磁性行為。

二維材料的團簇

為了區分納米級材料和塊狀固體材料關于尺寸和形狀的相關物理化學特性，需要對無機結構的尺寸進行限制才能進行精確的研究。因此，許多研究集中在合理地設計制備這些材料，以研究尺度與其光學、電子、磁性和催化性能的關系，進而增強它們的這些性質。目前，雖然可以在納米尺度范圍內合成一定數量的穩定團簇，但分離出具有預定大小和形狀的團簇仍然是一個較大的挑戰，特別是對于那些二維材料的團簇。

二維材料興起于石墨烯的成功剝離，隨后其他類似物如氮化硼、氮化碳、二硫化鉬以及金屬鹵化物等蓬勃發展起來，其具有獨特的電子、光學和機械性能，已經成為了技術應用以及未開發的基礎科學領域中最有潛力的材料。隨著對二維材料的電、磁等性能的研究不斷深入，人們越來越關注單層材料的橫向限域生長，以產生二維的團簇或量子點材料。與三維材料的限域類似，二維材料的限域有望揭示出不同的物理化學性能，包括那些與邊緣狀態有關的性質，進而進一步增強其性質并拓展其應用。因此，要了解和利用這些二維團簇的結構對其性質的影響，就需要設計制備單分散的理想二維團簇或量子點材料。

擬解決的問題或擬探索的內容

金屬有機框架（MOF）是一類新興的晶態多孔材料，其獨特的優勢，比如孔隙度高，穩定性強而且結構可調，使其在催化、藥物運輸和氣體儲存等領域具有極其廣范的應用。最近的一些研究表明，通過在金屬-有機框架（MOF）合成過程中封裝預制粒子或隨機自組裝，可以實現納米顆粒或團簇在金屬有機框架中的均勻結合。

然而，由于在大多數MOF中缺乏有效的穩定相互作用，一般會導致納米粒子的非選擇性團聚和無限制生長，在骨架孔隙中限制納米簇的形成是比較困難的。雖然在一些情況下，帶有配位基團的框架已被證明能夠促進團簇或納米顆粒在特定位點的成核，并可以在一定程度上控制團簇的大小和分布，但是將團簇的物理化學性質與其原子結構聯系起來仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

有鑒于此，加利福尼亞大學的Jeffrey R. Long教授課題組通過在MOF外圍六個螯合雙吡啶連接劑形成的配位環境，實現了原子級別的二維材料溴化鎳(Ⅱ)、氯化鎳(Ⅱ)、氯化鈷(Ⅱ)和氯化鐵(Ⅱ)片的限域生長。在MOF內的限域生長不僅可以精確控制這些二維材料的結構和組成，而且有助于他們晶體學的精確表征。二維金屬鹵化物薄片可以視為一塊從整塊固體結構的單層中切割下來的碎片，在不同的前驅體含量下獲得的結構可以觀察到二維材料組裝的連續過程。另外，單分散的二維薄片表現出不同于塊狀金屬鹵化物的磁性行為。

圖1. 金屬-有機骨架。

要點1：MOF多齒狀配位環境

金屬-有機框架中配位基團的預組織可以使離散無機簇的模板化生長成為可能。選擇Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆（bpydc^2?為2,2'-雙吡啶-5,5'-二羧酸鹽）作為MOF，其具有~1.3nm寬的八面體籠，籠內排列有螯合位點，可以很容易地結合各種金屬源，如孤立的單核復合物，包括金屬鹵化物。而且，該框架的雙吡啶連接劑的金屬化可以誘導單晶轉變和金屬連接物的晶體學排序，從而可以通過晶體學確定它們的結構。一旦金屬化，六個雙吡啶連接劑指向每個八面體空腔的中心，可以提供成核位點，為二維納米團簇的限域生長提供一個多齒狀骨架。

圖2. Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆和孔隙內限域二維NiBr(Ⅱ)片的固態結構。

要點2：二維金屬鹵化物團簇的限域生長

雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)中的Ni(DME)Br₂ (DME為1,2-二甲氧基乙烷)在120°C下生長(NiBr₂)_9.9，100K下單晶X射線衍射表征證明孤立的二維溴化鎳(Ⅱ)薄片在框架的八面體籠內生長。六個雙吡啶連接劑與邊緣鎳位點的相互協調限制了每一薄片的生長直徑為~ 1.5 nm，八面體籠可以發生輕微扭曲以適應薄片尺寸。在MOF孔隙被完全占用的情況下，每個團簇代表具有19個邊緣的鎳八面體單層，非常類似于大塊NiBr₂結構中單層的一部分。每個團簇包含4個在晶體學上不同的鎳(Ⅱ)位點。

Ni₁₉Br₃₈團簇的被占據率為52.2(5)%，意味著23%的框架籠被完整的片材占據，20%的框架籠被部分的片材占據，剩下的籠被單核雙吡啶-NiBr₂復合物和非金屬化連接劑占據。通過降低配位溶劑的濃度優化反應條件，可以使(NiBr₂)₁₅的結構中Ni的總體占有率提高到80.5(3)%。該結構中Ni-Ni的平均距離(0.3723(18)nm)與塊體NiBr₂中的距離(0.3723(10)nm)非常接近，說明了這些二維薄片與塊體結構中的相似性。通過類似的方法，可以利用MOF多齒狀配位環境合成二維金屬鹵化物團簇(CoCl₂)₁₃、(CoCl₂)₁₄、(FeCl₂)₁₇。

圖3. Zr₆O₄(OH)₄(bpydc)₆限域二維(CoCl₂)₁₃、(CoCl₂)₁₄、(FeCl₂)₁₇的固態結構。

要點3：二維鹵代鎳限域生長過程

薄片在整個MOF中均勻分散，而不是在靠近晶體表面的區域堆積。在反應條件下，團簇和溶解的金屬種類之間存在一種平衡，使MX₂能夠遷移到晶體內部，可逆誘導二維片層的形成。對于NiBr₂，它們更喜歡邊緣位置而不是內部位置，說明溴化鎳薄片的形成始于雙吡啶位點，隨后向中心逐漸向內生長。然而，NiCl₂薄片中的其余位置隨著NiCl₂含量的增加而均勻填充，說明NiCl₂傾向于形成完全填充的薄片。

圖4. 二維鹵代鎳限域生長過程的固態結構。

要點4：二維薄片具有與塊狀金屬鹵化物不同的磁學性質

利用MOF多齒狀配位環境限域生長的二維無機團簇材料代表了相應的金屬鹵化物單層的碎片。在大塊材料中，鐵磁耦合主要發生在單分子層中，而反鐵磁耦合則發生在相鄰層之間。然而對于孤立的二維薄片，將單層碎片隔離在1nm以內提供了消除反鐵磁層間相互作用的機會，同時將磁疇限制在納米級，說明通過消除長程層間磁序可以隔離鐵磁耦合的大自旋基態。NiBr₂表現出較大的與溫度無關的順磁貢獻，(FeCl₂)₁₉和(CoCl₂)₁₈的四面體金屬位點的磁矩可能比八面體位點的磁矩低，從而抑制了金屬的磁化率。

圖5. 二維薄片與塊狀金屬鹵化物的磁學性質。

小結

該工作利用MOF多齒狀配位環境實現了限域生長二維無機團簇材料，并且通過調節金屬-有機骨架的孔隙環境可以實現對無機團簇的大小、結構和空間排列的精確控制。通過研究這些精確控制的二維團簇材料可以發現不同的物理化學性能，包括那些與邊緣狀態有關的性質，有望進一步增強二維材料的性質并拓展其應用。

多孔材料學術QQ群：529627329

參考文獻

Gonzalez,M.I., Turkiewicz, A.B., Darago, L.E. et al. Confinement of atomically definedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature (2019)

DOI:10.1038/s41586-019-1776-0

https://doi.org/10.1038/s41586-019-1776-0

作者簡介

Jeffrey R. Long, 1969年生，美國無機材料化學家。加州大學伯克利分校化學系教授, 化學工程&生物分子工學系教授生物分子工學科教授。隸屬于勞倫斯伯克利國家研究所 (Lawrence Berkeley National Laboratory: Berkeley Lab) 材料科學部門。UC Berkeley 氣體分離中心主任。曾擔任Chemical Society Reviews, Chemical Science, Chemistry of Materials, Inorganic Chemistry, Inorganic Syntheses等雜志的編委、副主編及顧問編委。在Science, Nature, Nature Chemistry, Nature Materials等國際一流期刊發表論文300余篇。