俞書宏,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院教授,國際溶劑熱-水熱聯(lián)合會(ISHA)國際理事會秘書長和理事會執(zhí)委。2003年獲得國家杰出青年基金,2006年入選教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授,2010年任國家重大科學(xué)研究計劃項目首席科學(xué)家,2016年成為國家基金委創(chuàng)新群體基金學(xué)術(shù)帶頭人。2001年,2010年和2016年三次獲得國家自然科學(xué)二等獎,其中2010年和2016年兩次為第一完成人。2019年當(dāng)選中國科學(xué)院院士。俞書宏課題組長期從事無機(jī)材料的仿生合成與功能化研究。在聚合物和有機(jī)小分子模板對納米結(jié)構(gòu)單元的尺寸和維度及取向生長的調(diào)控規(guī)律、仿生多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的合成及構(gòu)效關(guān)系研究方面取得多項創(chuàng)新成果。近年來,在面向應(yīng)用的重要納米結(jié)構(gòu)單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化、新型納米材料的合成設(shè)計及能源轉(zhuǎn)換材料等方面的研究取得了重要進(jìn)展。(1)仿生高性能納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料、自組裝及應(yīng)用;(3)多功能納米材料的模板誘導(dǎo)合成和組裝技術(shù);(4)新型無機(jī)-有機(jī)雜化材料的制備、性能與組裝體功能;(5)面向能源、環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的新型碳材料的制備和能量存儲;(6) 納米材料的光、電、磁性能調(diào)控(光電和光熱轉(zhuǎn)換、光催化等)和納米催化效應(yīng)等。現(xiàn)對俞書宏院士課題組歷年來部分高被引文章和近年來仿生領(lǐng)域部分代表性研究成果進(jìn)行介紹,供大家學(xué)習(xí)交流。(本文所涉及的被引用數(shù)據(jù)以Google Scholar為參考,如有疏漏或錯誤,歡迎指正)近年來,俞書宏教授在無機(jī)材料仿生合成領(lǐng)域取得一系列重大突破,并在組裝到宏觀尺度和實際應(yīng)用領(lǐng)域,表現(xiàn)出誘人的前景。這些成果包括:人工貝殼、仿盾皮魚魚鱗制備人造盔甲,防火防水耐腐蝕的仿生人工木材、仿貝殼結(jié)構(gòu)云母復(fù)合薄膜、仿生超彈性耐疲勞碳材料、石墨烯海綿高速回收原油、細(xì)菌纖維素衍生的高性能納米纖維固體酸催化劑、具有超強(qiáng)彈性與隔熱性能的仿生碳管氣凝膠、珍珠仿生隔膜涂層實現(xiàn)耐沖擊鋰離子電池。天然生物材料,如貝殼珍珠層等,由于具有從微觀到宏觀多個尺度的有序分級結(jié)構(gòu),往往顯現(xiàn)出華麗的色彩和超乎想象的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。這些貝殼是由貝類分泌的層狀有機(jī)物框架再經(jīng)碳酸鈣原位礦化生長過程形成,成熟的貝殼珍珠層由約95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的片狀碳酸鈣和5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)物交替構(gòu)成具有類似磚墻的層狀堆疊結(jié)構(gòu)。自然界諸如此類的生物材料給予人們極大的靈感,促使研究人員通過仿生策略設(shè)計類似于天然生物材料的多級結(jié)構(gòu),旨在制備出具有超強(qiáng)力學(xué)性能的人工結(jié)構(gòu)材料。經(jīng)過數(shù)十年的努力探索,天然貝殼珍珠層的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能雖然在一定程度上被研究人員模仿,然而,迄今尚未能通過模仿天然貝殼珍珠層形成的方式成功合成人工貝殼珍珠層材料。有鑒于此,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組提出一種新的介觀尺度“組裝與礦化”法,從源頭上開始模仿天然貝殼珍珠層的形成過程和化學(xué)組分,通過在預(yù)先制備的層狀有機(jī)框架上進(jìn)行人工礦化生長,成功制備出宏觀尺度塊狀人工貝殼珍珠層材料。
研究表明,這種人工貝殼珍珠層材料不僅具有與天然貝殼珍珠層類似的形成途徑、化學(xué)組分和無機(jī)含量,而且具有從微觀到宏觀多個尺度上都基本一致的多級結(jié)構(gòu)形式,并擁有與天然貝殼珍珠層相媲美的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。因此,這是首次報道真正意義上的仿生人工貝殼珍珠層材料。這種仿生人工貝殼珍珠層材料的合成方法為今后設(shè)計和制備具有優(yōu)越力學(xué)性能的多種仿生材料提供了新的途徑。
(A)殼聚糖溶液;(B)取向凍干法制備層狀結(jié)構(gòu)殼聚糖框架;(C)乙酰化后得到幾丁質(zhì)框架;(D)流動礦化法生長碳酸鈣晶體;(E)蠶絲蛋白浸漬及熱壓。Li-BoMao, Huai-Ling Gao, Shu-Hong Yu*,Synthetic nacre by predesigned matrix-directedmineralization”, Science 2016.http://science.sciencemag.org/content/early/2016/08/18/science.aaf8991隨著高技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芊雷o(hù)材料需求的不斷提高,現(xiàn)有防護(hù)材料(包括金屬材料、陶瓷材料和纖維復(fù)合材料等)的局限性(如金屬密度大、陶瓷脆性和纖維復(fù)合材料硬度低等)正逐漸顯現(xiàn)。中科大俞書宏教授領(lǐng)導(dǎo)的仿生研究團(tuán)隊,在深入理解盾皮魚鱗微納結(jié)構(gòu)和強(qiáng)韌化機(jī)制的基礎(chǔ)上,首次提出單向/多向刷涂與螺旋層積相結(jié)合的高效仿生組裝策略,成功制備出具有類自然盾皮魚鱗螺旋膠合板結(jié)構(gòu)的宏觀三維體型復(fù)合材料。這種仿生螺旋結(jié)構(gòu)材料的強(qiáng)韌化機(jī)制和自然盾皮魚鱗高度類似,材料在承載時所產(chǎn)生的微裂紋平行于微纖維長軸方向進(jìn)行延伸擴(kuò)展,并且在不同取向的纖維層間呈現(xiàn)逐漸扭轉(zhuǎn)延伸的趨勢,最終形成螺旋狀的裂紋形態(tài)。這種由仿生螺旋結(jié)構(gòu)所帶來的復(fù)雜裂紋擴(kuò)展形態(tài)與常規(guī)纖維增強(qiáng)材料的類平面裂紋延伸形成了鮮明的對比,由于(仿生螺旋結(jié)構(gòu)材料)在單位主裂紋長度上具有更大的破壞界面面積,因此具有更大的能量吸收亦即更為優(yōu)異的損傷抵抗能力。
Biomimetictwisted plywood structural materials. Nat. Sci. Rev. 2018, 5, 703-714.https://academic.oup.com/nsr/article/5/5/703/5061636木材由于具有獨特的取向孔道結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出輕質(zhì)高強(qiáng)的優(yōu)點,是人類應(yīng)用最早和最廣泛的材料之一,近幾十年也一直吸引著材料學(xué)家的興趣。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組開發(fā)了一種冰晶誘導(dǎo)自組裝和熱固化相結(jié)合的技術(shù),以傳統(tǒng)的熱固性樹脂(如酚醛樹脂和密胺樹脂)為基體材料,成功研制了一系列的樹脂基仿生人工木材。這種方法還可以復(fù)合多種納米材料以制備多功能復(fù)合人工木材,而且簡單高效,容易放大生產(chǎn)。所開發(fā)的酚醛樹脂基仿生木材(CPF)和密胺樹脂基仿生木材(CMF)不僅具有很高的壓縮屈服強(qiáng)度,而且具有優(yōu)異的防水、耐腐蝕、防火隔熱等有點,綜合性能優(yōu)異。
Zhi-LongYu, Ning Yang, Shu-Hong Yu et al. Bioinspired polymeric woods. Science Advances2018, 8, eaat7223.http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat7223通過觀察日常生活中的常見事物,可以發(fā)現(xiàn)某些宏觀結(jié)構(gòu)提供了解決這些微觀結(jié)構(gòu)問題的新思路。例如,片彈簧結(jié)構(gòu)作為一種機(jī)動車拱形彈簧懸掛系統(tǒng),被廣泛應(yīng)用于機(jī)動車中支撐車軸和吸收振動。人類的拱形足弓不僅起到減少骨骼摩擦和受損的彈性緩沖作用,同時還可以通過彈性變形儲存能量并釋放從而促進(jìn)我們行走、奔跑和跳躍。這兩種宏觀拱結(jié)構(gòu)具有共同的特征,即優(yōu)越的彈性性能和抗疲勞強(qiáng)度。在這些宏觀彈性拱結(jié)構(gòu)的啟發(fā)下,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏課題組、吳恒安課題組的研究人員設(shè)計了一種新型的雙向冷凍技術(shù),將殼聚糖-氧化石墨烯(CS-GO)混合溶液取向冷凍并干燥從而獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的CS-GO宏觀組裝體,然后再將其通過高溫碳化處理,依靠碳化過程中CS和GO收縮程度的不同,使原本較為平坦的薄層結(jié)構(gòu)皺縮成所需的層狀微連拱結(jié)構(gòu)。正是基于這種獨特的拱形微結(jié)構(gòu)設(shè)計,所制得的材料即使由脆性的構(gòu)筑組分構(gòu)成,卻同時具備了高度的可壓縮性(經(jīng)歷90%壓縮應(yīng)變后完全恢復(fù)原狀),如彈簧一樣的超彈性(580 mm/s的回彈速度,遠(yuǎn)高于國際已報道材料170 mm/s的最高水平;0.2左右的能量耗散因子,明顯區(qū)別于國際已報道材料0.3~0.8的平均水平),以及卓越的抗疲勞性能(20%應(yīng)變循環(huán)壓縮106次,50%應(yīng)變循環(huán)壓縮2.5×105次,或80%應(yīng)變循環(huán)壓縮104次基本保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定),且這些性能指標(biāo)相比國際已報道的類似多孔泡沫材料具有突出的優(yōu)勢。
Huai-LingGao, Heng-An Wu, Shu-Hong Yu et al. Super-elastic and fatigue resistant carbonmaterial with lamellar multi-arch microstructure. Nature Communications 2016,7, 12920.頻繁發(fā)生的原油泄漏事件不僅造成長期嚴(yán)重的海洋生態(tài)危害,而且導(dǎo)致大量的高價值資源損失。一直以來,高粘度原油泄漏的回收是國際難題。疏水親油的吸油材料是解決這一難題的很好的方案。然而,這些材料的吸附速度相當(dāng)有限。俞書宏課題組報道了一種石墨烯包裹的功能化海綿材料,可以高速度的吸附并回收高粘度原油。研究人員利用石墨烯對海綿材料進(jìn)行包裹,賦予海綿材料疏水性和導(dǎo)電性。疏水的石墨烯海綿復(fù)合材料吸油速度并不快,但是,對這種材料加上電壓之后,產(chǎn)生的焦耳熱使材料吸油速度顯著提高。石墨烯功能化的海綿的焦耳熱降低了原油的粘度,顯著地增強(qiáng)了油在海綿中的擴(kuò)散系數(shù),并加速吸油速率。和不加熱的石墨烯海綿相比,這種石墨烯海綿吸油時間減少了94.6%。另外,因為原油粘度的下降,油的回收速度也得到很大提高。
JinGe, Lu-An Shi, Shu-Hong Yu et al. Joule-heatedgraphene-wrapped sponge enablesfast clean-up of viscous crude-oil spill. Nature nanotechnology 2017.http://www.nature.com/nnano/journal/vaop/ncurrent/full/nnano.2017.33.html細(xì)菌纖維素衍生的高性能納米纖維固體酸催化劑由于具有安全、綠色、腐蝕性小、易于回收等諸多優(yōu)點,固體酸催化劑(SACs)逐漸取代了傳統(tǒng)液體酸催化劑,在各類化工生產(chǎn)中發(fā)揮著重要作用。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授和梁海偉教授研究團(tuán)隊研制出了一種新型的多孔碳基SACs,該材料通過不完全碳化和磺化天然納米纖維素來制備。由于該制備工藝簡單、成本低廉,因此易于推廣使用。更為重要的是,制備的SACs保留了天然纖維前驅(qū)物的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有較高的比表面積(高達(dá)837 m2·g-1)和大孔容(可達(dá)0.92 cm2·g-1)。此外,高效的磺化工藝使納米纖維具有豐富的Br?nsted酸位點,包括-SO3H基團(tuán)(高達(dá)2.42 mmol·g-1)以及羥基(-OH)和羧基(-COOH)基團(tuán)(總酸密度高達(dá)3.88 mmol·g-1)。在一系列重要的酸催化反應(yīng)中,包括α-甲基苯乙烯的二聚反應(yīng)(疏水性反應(yīng),見表1)、油酸的酯化反應(yīng)(親水性反應(yīng))和頻哪醇重排反應(yīng)(酸強(qiáng)依賴性反應(yīng)),該新型SACs的性能均大大優(yōu)于目前通用的固體酸催化劑,甚至在某些情況下性能優(yōu)于經(jīng)典的液體酸催化劑H2SO4。此外,該新型SACs在其他重要反應(yīng)中也展現(xiàn)出卓越的性能,如β-烯酮/酯的合成和硝基苯還原。
Zhenyu Wu et al. Natural Nanofibrous Cellulose-Derived Solid Acid Catalysts. Research 2019.
https://spj.sciencemag.org/research/2019/6262719/目前產(chǎn)業(yè)界通常在微孔聚烯烴隔膜上涂覆陶瓷納米顆粒以提高隔膜強(qiáng)度。然而,由于陶瓷納米顆粒在本質(zhì)上也是易碎的,這種方法在外界沖擊下仍然存在這隔膜破裂導(dǎo)致短路的風(fēng)險。在本文中,中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書宏、倪勇、姚宏斌等人從珍珠中受到啟發(fā),發(fā)展了一種類珍珠隔膜涂層來提高鋰離子電池的耐沖擊性。與傳統(tǒng)無機(jī)涂層中隨機(jī)排布的陶瓷納米結(jié)構(gòu)層不同,這種具有高離子電導(dǎo)性的多孔涂層由有序排布的珍珠文石板片構(gòu)成。這種類珍珠涂層可以通過將劇烈的局部應(yīng)力轉(zhuǎn)化為文石片滑動導(dǎo)致的較低且更均勻的應(yīng)力來維持外部沖擊。應(yīng)用這種涂層的軟包鋰離子電池在外部沖擊下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,這與使用商用陶瓷納米顆粒涂層隔膜的軟包鋰電池的快速短路形成鮮明對比。
YonghuiSong, Yong Ni, Hongbin Yao, Shuhong Yu et al, A Nacre‐Inspired Separator Coating for Impact‐TolerantLithium Batteries, Advanced Materials, 2019DOI:10.1002/adma.201905711https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905711?af=R1. 氮摻雜多孔碳納米纖維構(gòu)建高性能超級電容器丨被引用1162次(Google Scholar)
2. 金屬離子誘導(dǎo)資自組裝策略構(gòu)建宏觀尺度多功能石墨烯基水凝膠和氣凝膠丨被引用809次(Google Scholar)
3. 柔性石墨烯基復(fù)合紙構(gòu)建高性能超級電容器丨被引用731次(Google Scholar)
Flexible graphene–polyaniline composite paper for high-performance supercapacitor 7314. 柔性耐沖擊石墨烯基復(fù)合材料丨被引用572次(Google Scholar)5. 電催化產(chǎn)氫高效催化劑丨被引用566次(Google Scholar)
Anefficient molybdenum disulfide/cobalt diselenide hybrid catalyst for electrochemicalhydrogen generation 5666. 細(xì)菌纖維素衍生的超輕、超柔性、耐火碳納米纖維氣凝膠丨被引用547次(Google Scholar)7. 宏觀尺度模板法合成高性能碳納米纖維水凝膠和氣凝膠丨被引用456次(Google Scholar)8. 細(xì)菌纖維素衍生的碳基復(fù)合材料構(gòu)建高性能超級電容器丨被引用452次(Google Scholar)
俞書宏,安徽合肥廬江縣人,1967年8月生。1988年7月獲合肥工業(yè)大學(xué)無機(jī)專業(yè)學(xué)士學(xué)位,1991年5月獲上海化學(xué)工業(yè)研究院碩士學(xué)位, 1998年10月獲中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系無機(jī)化學(xué)專業(yè)博士學(xué)位,1999年—2001年獲在日本東京工業(yè)大學(xué)材料與結(jié)構(gòu)實驗室從事博士后研究,2001年—2002年獲德國洪堡基金會(AvH)資助(任洪堡外國科學(xué)家研究員),在德國馬普學(xué)會膠體與界面研究所工作。2002年入選中國科學(xué)院“引進(jìn)國外杰出人才”,在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)任教,博士生導(dǎo)師。已在國際重要學(xué)術(shù)期刊Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Adv.,Nature Commun., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int.Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等上發(fā)表通訊或第一作者論文430余篇,影響因子IF>10的SCI論文150篇。受邀在美國Marcel Dekker, Inc.、John Wiley & Sons、CRC Press、Kluwer/Plenum、美國科學(xué)出版社等十八部英文專著中各撰寫一章。被SCI論文引用47868次,H因子122,2014-2017年連續(xù)入選全球高被引科學(xué)家名錄(原湯森路透, 現(xiàn)為Clarivate Analytics, Highly CitedResearchers 2014-2017)。近十年間有四十篇論文被評為ESI Highly CitedPapers, 有50篇論文被Chem. Rev.,Chem. Soc. Rev., JACS, Angew. Chem. Int.-Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等選為封面論文、插頁畫論文或熱點論文等。培養(yǎng)了67名博士生、29名碩士生和10名博士后。(以上數(shù)據(jù)和內(nèi)容來源于俞書宏院士課題組官網(wǎng))