1. 多倫多大學(xué)Sargent等Nat. Catal.：控制Cu上的CO覆蓋率促進(jìn)高效電生產(chǎn)乙烯
乙烯是一種工業(yè)上需求很高的化學(xué)原料。通過直接電解CO2來生產(chǎn)高價值的二碳（C2）產(chǎn)品，如乙烯，已被廣泛研究。而用廉價的工業(yè)CO代替CO2高效地電催化轉(zhuǎn)化為高價值的乙烯可以避免CO2在堿性電解槽中形成碳酸鹽，從而克服原料利用和穩(wěn)定性方面的問題。然而，通過CO還原反應(yīng)（CORR）進(jìn)行的乙烯電合成存在選擇性和能量效率低等問題。近日，加拿大多倫多大學(xué)David Sinton，Edward H. Sargent等在電流密度高于100 mA cm-2的情況下，在銅催化劑上實(shí)現(xiàn)了高效電催化CO還原生產(chǎn)乙烯。
研究發(fā)現(xiàn)，該系統(tǒng)在各種CO濃度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出良好的性能。在高電流密度下，將CO的利用率降低至CO的質(zhì)量遷移極限時，乙烯的選擇性會提高。密度泛函理論計(jì)算揭示銅上的CO覆蓋率如何影響乙烯與含氧化合物的反應(yīng)途徑：較低的CO覆蓋率可穩(wěn)定與乙烯相關(guān)的中間體，而較高的CO覆蓋率則有利于含氧化合物的形成。作者進(jìn)一步研究了局部CO與乙烯選擇性之間的聯(lián)系。然后，通過調(diào)整CO濃度和反應(yīng)速率，控制局部CO的可用性，作者實(shí)現(xiàn)了72％的乙烯法拉第效率和> 800 mA cm-2的部分電流密度。整個系統(tǒng)為乙烯生產(chǎn)提供的半電池能效為44％。
Jun Li, Ziyun Wang, Edward H. Sargent,* David Sinton*, et al. Constraining CO coverage on copper promotes high-efficiency ethylene electroproduction. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0380-x
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0380-x
2. Nat. Commun.：高性能非貴金屬氮化物基堿性海水電解催化劑
海水是地球上最豐富的自然資源之一，占世界水資源總量的96.5％。海水的直接電解技術(shù)不僅可以存儲清潔能源，而且還可以從海水中產(chǎn)生新鮮的飲用水。然而，海水分解的實(shí)施極具挑戰(zhàn)性，特別是對陽極反應(yīng)而言。海水分解的主要挑戰(zhàn)是氯析出反應(yīng)（CER）（OER競爭反應(yīng)）以及在電極表面形成不溶性沉淀物，例如氫氧化鎂，這會毒化OER和HER催化劑。因此，開發(fā)穩(wěn)健且廉價，能夠維持海水分解而不會受到氯化物的腐蝕的電催化劑至關(guān)重要。
近日，華中師范大學(xué)余穎，休斯頓大學(xué)Shuo Chen，Zhifeng Ren等多團(tuán)隊(duì)合作，設(shè)計(jì)并合成了一種NiFeN納米粒子均勻地裝飾在負(fù)載在Ni泡沫上的NiMoN納米棒上的三維核-殼金屬氮化物催化劑(NiMoN@NiFeN)，NiMoN@NiFeN是高活性和高穩(wěn)定性的堿性海水電解析氧催化劑。在25°C，1 M KOH，天然海水中OER，該3D核-殼催化劑在369和398 mV的超電勢下分別產(chǎn)生500和1000 mA cm-2的大電流密度。
進(jìn)一步研究表明，陽極表面原位生成的NiFe氧化物和NiFe羥基氧化物的無定形層是真正的活性位點(diǎn)，這些活性位點(diǎn)不僅具有出色的OER性能，而且還有助于提供優(yōu)異的耐氯腐蝕性能。作者將該OER催化劑與高效的NiMoN HER催化劑組裝成兩電極海水電解槽，在60°C的溫度下全解堿性海水，在創(chuàng)紀(jì)錄的低電壓下（1.608和1.709 V），電流密度分別可達(dá)500和1000 mA cm-2，并具有出色的穩(wěn)定性。該工作將大大促進(jìn)用于大規(guī)模制氫的海水電解催化劑的發(fā)展。
Luo Yu, Ying Yu*, Shuo Chen,* Zhifeng Ren,* et al. Non-noble metal-nitride based electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13092-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13092-7
3. 張濤/喬波濤Nat. Commun.：原子分散的Ni作為甲烷干重整的耐焦炭活性中心
CO2和CH4是兩種最主要的大氣溫室氣體（GHGs），但它們也是豐富且低成本的碳源；CH4被認(rèn)為是（相對）清潔能源，可用來實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)。甲烷干重整（DRM）是將甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）轉(zhuǎn)化為合成氣（H2+CO）的過程，這是世界級的大規(guī)模工業(yè)過程和能源轉(zhuǎn)化（例如費(fèi)托合成（FT），羰基化，加氫甲酰化）以及用于燃料和高附加值化學(xué)品的合成的重要組成部分。經(jīng)過近30年的深入研究，Ni催化劑因其低成本和高初始活性（與貴金屬催化劑相比）而成為最有前途的DRM候選物。然而，由于碳沉積（焦化）和/或燒結(jié)的Ni物種使催化劑失活問題，迄今尚無商業(yè)DRM工藝。
近日，中科院大連化物所張濤，喬波濤等報(bào)道了一種通過與Ce摻雜的羥基磷灰石(HAP)相互作用而穩(wěn)定原子分散的Ni單原子催化劑，該催化劑中CeOx摻雜的HAP穩(wěn)定了孤立的Ni原子，防止催化劑的燒結(jié)和失活，可高活性和高穩(wěn)定性的催化DRM。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性，因?yàn)樗鼈兙哂歇?dú)特的僅激活CH4中第一個C-H鍵的能力，從而避免甲烷深度分解成碳。該工作為大規(guī)模開發(fā)地球富含的DRM催化劑提供了新的機(jī)會。
Mohcin Akri, Shu Zhao, Botao Qiao*, Tao Zhang,* et al. Atomically dispersed nickel as coke-resistant active sites for methane dry reforming. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12843-w
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12843-w
4. JACS：路易斯酸主導(dǎo)的風(fēng)車狀V8簇：用于CO2環(huán)加成和硫化物氧化的雙功能多相催化劑
眾所周知，二氧化碳（CO2）是一種豐富，無毒，廉價的原料，不僅可以用作有機(jī)合成中的C1結(jié)構(gòu)單元，而且還是造成全球變暖的主要原因。另一個嚴(yán)重的空氣污染問題是酸雨，其是由燃料油中的硫化物燃燒造成的。為了解決這些問題人們已經(jīng)投入了大量的精力，催化反應(yīng)就是一個不錯的選擇。聚氧釩酸鹽（POVs）具有高密度的路易斯酸（LA）活性位點(diǎn)和大量開放的甲氧基基團(tuán)，是作為CO2環(huán)加成反應(yīng)和硫化物催化氧化非均相催化劑的無可爭議的選擇。
有鑒于此，南京工業(yè)大學(xué)Yan Xu等經(jīng)過合理設(shè)計(jì)和成功的分離，得到了一系列V8簇，[（C2N2H8）4（CH3O）8VIV8O12]·CH3OH（V8-1a），[（C2N2H8）4（CH3O4VIV4VV4O16]·4CH3OH（V8-1），[（C3N2H10）4（CH3O）4 VIV4VV4O16]·5H2O（V8-2），[（C6N2H14）4（CH3O）4VIV4VV4O16]·5CH3OH·2H2O（V8-3）。在合成過程中，使用了三種不同的路易斯堿（LB），乙二胺，1,2-二氨基丙烷和1,2-環(huán)己二胺來修飾LA{V8}團(tuán)簇，以形成四個轉(zhuǎn)向的風(fēng)車形構(gòu)型。其中，V8-1a中的釩原子為+4價（VIV），而V8-1?3中的釩原子為VIV和VV的混合價態(tài)。磁性研究表明，四種化合物都存在VIV離子之間的反鐵磁耦合相互作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，V8-1在相對溫和的條件下（70℃，0.5 MPa），對CO2的環(huán)化成反應(yīng)中具有高的催化活性。此外，V8-1對硫化物的氧化也具有出色的催化活性。
Jia-Peng Cao, Yun-Shan Xue, Yan Xu*, et al. LA Dominant Windmill-Shaped V8 Clusters: A Bifunctional Heter-ogeneous Catalyst for CO2 Cycloaddition and Oxidation of Sulfides. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b11146
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11146
5. 斯坦福大學(xué)JACS：理解MoO3促進(jìn)的Rh催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為醇的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系
將煤，天然氣或生物質(zhì)衍生的合成氣（合成氣，CO+H2）催化轉(zhuǎn)化為高含氧化合物（C2+oxy）是長期生產(chǎn)高價值燃料和化學(xué)品的有希望的途徑。Rh基催化劑對高級含氧化合物具有穩(wěn)健的固有選擇性，是研究最廣泛高級醇合成（HAS）催化劑。盡管通過將Rh與金屬氧化物促進(jìn)劑結(jié)合可以獲得更高的含氧化合物產(chǎn)率，但是人們對促進(jìn)催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)和促進(jìn)劑在增強(qiáng)催化性能中的作用還沒有很好地理解。近日，斯坦福大學(xué)Stacey F. Bent等多團(tuán)隊(duì)合作，發(fā)現(xiàn)MoO3可促進(jìn)Rh納米顆粒形成一種Mo代入Rh表面的新型催化劑結(jié)構(gòu)，該催化劑的TOF增加66倍，且含氧化合物的產(chǎn)量也提高了。
作者將原子控制合成，原位表征和理論計(jì)算相組合，理解了促進(jìn)MoO3-Rh催化性能的促進(jìn)劑-Rh相互作用。作者使用原子層沉積法，以精確的單層MoO3修飾Rh納米顆粒，高度控制催化劑的結(jié)構(gòu)。通過原位X射線吸收光譜，作者發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)條件下催化表面的原子結(jié)構(gòu)由取代Rh納米粒子表面的Mo-O組成。作者進(jìn)一步通過DFT計(jì)算確定了MoO3的兩個作用：首先，催化劑表面Mo-O的存在增強(qiáng)了CO的離解，還穩(wěn)定了未促進(jìn)催化劑中不存在的甲醇合成途徑； 其次，Mo-O促進(jìn)了氫的吸附，從而提高了反應(yīng)中間體的氫化速率。
Arun S. Asundi, Stacey F. Bent*, et al. Understanding Structure-Property Relationships of MoO3-Promoted Rh Catalysts for Syngas Conversion to Alcohols. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07460
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07460
6. 中科大江海龍JACS：引入金屬-團(tuán)簇電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)MOFs可見光光催化C-H氧化性能
C-H鍵的選擇性氧化局具有重要意義。然而，C-H鍵（離解能：440 kJ·mol-1）的活化通常需要苛刻的條件，例如，高溫和/或高O2壓力下產(chǎn)生活性氧，或存在具有強(qiáng)氧化能力的添加劑（例如過氧化氫，氫過氧化叔丁基等）。迄今為止，在溫和條件，沒有添加劑的情況下驅(qū)動烴的氧化仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。為解決這個問題，用光催化代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱催化可能是一種有效的解決方案。而金屬有機(jī)框架（MOFs）具有原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的可調(diào)的優(yōu)勢，在光催化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。
近日，中科大江海龍等將含F(xiàn)e3+的Zr-oxo團(tuán)簇安裝到代表性MOF，UiO-66，上，制備了Fe-UiO-66，F(xiàn)e-UiO-66具有基于金屬到簇的電荷轉(zhuǎn)移（MCCT），具有強(qiáng)的可見光收集能力。具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和強(qiáng)氧化能力的Fe-UiO-66表現(xiàn)出可見光驅(qū)動水氧化能力，這對于原始的UiO-66是不可能的。更驚人的是，在可見光下，F(xiàn)e-UiO-66上產(chǎn)生的空穴能夠?qū)2O轉(zhuǎn)化為氫氧根自由基，從而引發(fā)并驅(qū)動C-H鍵的活化，例如甲苯氧化。電子將O2還原成O2?-自由基，進(jìn)一步促進(jìn)了氧化反應(yīng)。作者還進(jìn)一步詳細(xì)研究了相關(guān)的催化機(jī)理和結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系。該工作數(shù)次報(bào)道了激活“惰性”MOFs進(jìn)行光催化C-H活化，而且通過引入MCCT提高M(jìn)OFs的光捕獲能力增強(qiáng)光催化性能，具有重要的意義。
Caiyun Xu, Yating Pan, Hai-Long Jiang*, et al. Turning on visible-light photocatalytic C-H oxidation over metal-organic frameworks by introducing metal-to-cluster charge transfer. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09954
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09954
7. Science Advances：地球富含金屬催化劑用于常規(guī)與選擇性加氫脫氧
近年來，均相地球富含金屬催化劑替代貴金屬催化劑在多類反應(yīng)中取得了顯著進(jìn)展。相比而言，能夠重復(fù)使用的該類金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑在有機(jī)合成，如精細(xì)化學(xué)品、農(nóng)用化學(xué)品、藥物的合成中鮮有報(bào)道。有機(jī)合成中存在的重要問題之一即是如何在其他官能團(tuán)存在的前提下能夠溫和的對C-O鍵選擇性脫氧。實(shí)現(xiàn)該步驟不僅能夠在后期合成中對高度官能化的分子進(jìn)行微調(diào)，而且可去除高度氧化的生物質(zhì)衍生平臺分子的多余氧并用作燃料和大宗化學(xué)品。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，使用氫氣加氫脫氧吸引力強(qiáng)，目前已有均相Ru基催化劑可以達(dá)到該目的。然而，不論是均相還是非均相地球富含金屬催化劑用于醇和羰基化合物的高度化學(xué)選擇性加氫脫氧仍未見有報(bào)道。
近日，來自德國拜羅伊特大學(xué)R. Kempe教授課題組采用一種Co-Ce雙金屬配合物為前驅(qū)體和商業(yè)木炭為載體制備了Co-Ce/C。在氫氣條件下，該催化劑具有高度的選擇性，常規(guī)催化劑易還原的官能團(tuán)也未被影響。該催化劑對鹵化物（包括活性碘化物）、醚類（包括硫代和芐基醚）、烯烴、酯類（包括硼酸酯）、酰胺、羧酸、酚和N雜環(huán)化合物等均具有良好的耐受性。研究還表明，在伯醇存在時，該催化劑可選擇性去除仲醇或叔醇的羥基。此外，該催化劑具有廣泛的應(yīng)用范圍，如苯甲酸，伯、仲和叔醇（包括純脂族醇），復(fù)雜的天然產(chǎn)物，生物質(zhì)衍生的平臺分子等的選擇性加氫脫氧。該研究為有機(jī)合成中官能團(tuán)的選擇性加氫氧化地球富含金屬催化劑的合成提供了新思路。
T. Schwob, P. Kunnas, N. de Jonge, C. Papp, H.-P. Steinrück, R. Kempe*, General and selective deoxygenation by hydrogen using a reusable earth-abundant metal catalyst, Science Advances, 2019, 5(11), eaav3680.
https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaav3680?rss=1
8. 中山大學(xué)Angew: Ti3C2是一種理想的共催化劑嗎？
二維Ti3C2納米片被廣泛用作光催化的共催化劑。但是，Ti3C2究竟是如何提高光催化效率這一問題尚不清楚。在本文，中山大學(xué)的Mengye Wang 和Feng Huang 首次報(bào)道了在光催化反應(yīng)中La2Ti2O7/ Ti3C2 (LTC)復(fù)合物中真正發(fā)揮催化作用的是由Ti3C2衍生出的石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）而不是Ti3C2本身。經(jīng)過Ti3C2衍生物的修飾以后，La2Ti2O7的催化效率比純La2Ti2O7提高了約16倍。
研究人員用固態(tài)核磁、拉曼光譜以及高分辨透射電鏡等手段證明了GQDs在La2Ti2O7/ Ti3C2中的存在。這些GQDs是在Ti3AlC2向Ti3C2的化學(xué)轉(zhuǎn)變過程中通過HF刻蝕形成的，因?yàn)門i原子被去除留下不飽和碳鍵而形成sp2π共軛GQDs。在這個過程中，2D Ti3C2被完全氧化成CO x修飾的TiO x物種，使Ti3C2失去導(dǎo)電性以及作為共催化劑的作用。光致發(fā)光（PL）和瞬態(tài)光電流證明量子點(diǎn)在很大程度上抑制了La2Ti2O7的光生電荷復(fù)合。
Biao Wang, Mengye Wang and Feng Huang et al, Ti3C2: An Ideal Co-catalyst? Angewandte Chemie International Edition, 2019
DOI：10.1002/anie.201913095
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913095?af=R
9. Angew: 通過微分電化學(xué)質(zhì)譜在堿性介質(zhì)中對電化學(xué)碳腐蝕的研究
碳材料廣泛應(yīng)用于電極、催化劑或催化劑載體等電化學(xué)領(lǐng)域。然而，眾所周知，高陽極電位下的碳腐蝕導(dǎo)致性能很不穩(wěn)定，尤其是在酸性電解質(zhì)中，它會損害電極的穩(wěn)定性和長期循環(huán)性。隨著電解液pH值的變化而變化的反應(yīng)動力學(xué)也要求對堿性環(huán)境下的碳腐蝕進(jìn)行深入的研究。然而CO2向CO32-的中間體轉(zhuǎn)化阻礙了利用微分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)在堿性介質(zhì)中對碳腐蝕的直接研究。
近日，德國波鴻魯爾大學(xué)的Wolfgang Schuhmann等設(shè)計(jì)了一個調(diào)整的DEMS系統(tǒng)，可以在堿性電解質(zhì)中檢測二氧化碳，并且通過在DEMS膜前釋放最初溶解的CO32-作為CO2，可以對電解液進(jìn)行原位酸化，并隨后進(jìn)行質(zhì)譜檢測。在高陽極電位下對碳負(fù)載的硼化鎳(Ni x B/C)催化劑和純Vulcan XC72催化劑進(jìn)行DEMS測試表明，高活性的析氧電催化劑的存在可以保護(hù)碳。最重要的是，在堿性溶液中碳的腐蝕大大降低，這可能為碳材料在燃料電池中的應(yīng)用提供新的方向。
Sandra M?ller, Stefan Barwe, Justus Masa, Daniela Wintrich, Sabine Seisel, Helmut Baltruschat, Wolfgang Schuhmann. Online monitoring of electrochemical carbon corrosion in alkaline electrolytes by differential electrochemical mass spectrometry. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201909475
https://doi.org/10.1002/anie.201909475
10. AM：磷摻雜調(diào)制策略制備具有工業(yè)發(fā)展前景的Fe基析氫催化劑
通過可再生能源驅(qū)動電催化水分解制氫至關(guān)重要。然而，大規(guī)模的氫氣生產(chǎn)仍然受到析氫反應(yīng)（HER）的高過電勢的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，因此迫切需要經(jīng)濟(jì)高效的電催化劑。由于酸性條件HER存在設(shè)備腐蝕及電催化劑穩(wěn)定性差等問題，目前高度優(yōu)選使用堿性介質(zhì)。因此，探索用于堿性HER的過渡金屬基電催化劑已成為促進(jìn)水分解工業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)。地球富含的反尖晶石Fe3O4由于八面體Fe位點(diǎn)易于分解水分子并提供H中間體而被用作水煤氣變換反應(yīng)（WGSR）催化劑。更有趣的是，在反尖晶石Fe3O4中，八面體位點(diǎn)的不同價態(tài)鐵物種轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的電子離域賦予了催化位點(diǎn)很高的電導(dǎo)率。因此，導(dǎo)電Fe3O4被認(rèn)為是堿性HER中的促進(jìn)水解步驟的有希望的材料。然而，受固有活性和電導(dǎo)率弱的限制，鐵基氧化物很少被報(bào)道為析氫反應(yīng)（HER）電催化劑。
近日，中國石油大學(xué)（華東）Yongming Chai，Bin Dong等采用磷摻雜調(diào)制策略合成了具有雙重活性位的負(fù)載在鐵泡沫上的反尖晶石P-Fe3O4（P-Fe3O4/IF）催化劑，該催化劑在堿性條件下HER，達(dá)到100 mA cm-2的電流密度，過電勢僅138 mV。從可控的磷化反應(yīng)中獲得的反尖晶石Fe–O–P可以提供八面體Fe位點(diǎn)和O原子，從而引起兩個水分子的異常解離機(jī)制，大大加速了堿性介質(zhì)中質(zhì)子的供應(yīng)。同時，理論上計(jì)算出Fe–O–P中作為活性位點(diǎn)的P原子的ΔGH為0.01 eV。值得注意的是，NiFe LDH/IF(+)||P-Fe3O4/IF(-)實(shí)現(xiàn)了1.47 V（vs RHE）的全解水起始電勢，在電流密度為1000 mA cm?2時具有出色的穩(wěn)定性（超過1000 h），甚至在60 mC在6.0 m KOH中的10000 mA cm-2下持續(xù)25000 s，在60 M KOH中，10000 mA cm-2下能持續(xù)25 000 s。P‐Fe3O4/IF具有出色的穩(wěn)定性和低成本優(yōu)勢，為工業(yè)制氫提供了希望。
Jiaqi Zhang, Bin Dong,* Yongming Chai,* et al. Modulation of Inverse Spinel Fe3O4 by Phosphorus Doping as an Industrially Promising Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201905107
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905107
11. AM: 同時創(chuàng)造金屬離子和晶格氧活性位點(diǎn)，賦予金屬氧化物高OER催化活性
析氧反應(yīng)（OER）是電化學(xué)全水解產(chǎn)氫的關(guān)鍵步驟，緩慢的OER動力學(xué)過程在很大程度上阻礙了全分解水系統(tǒng)的應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、低成本的析氧反應(yīng)電催化劑對許多化學(xué)和能源轉(zhuǎn)化技術(shù)至關(guān)重要。金屬氧化物的多樣性和靈活性為通過調(diào)整它們的物理化學(xué)性質(zhì)來增強(qiáng)催化活性提供了許多自由度，材料空位（如氧空位）是OER催化劑的理想催化位點(diǎn)，其可以提高材料導(dǎo)電性，調(diào)節(jié)催化材料表面與氧中間體的相互作用，降低動力學(xué)能壘，從而提高OER性能。然而，當(dāng)前金屬氧化物的OER催化活性位點(diǎn)仍然局限于金屬離子或晶格氧之一，而且如何調(diào)控催化劑中氧空位和金屬離子的含量仍然是較大的挑戰(zhàn)。
近日，南京工業(yè)大學(xué)邵宗平和Wei Zhou團(tuán)隊(duì)采用易操作和可擴(kuò)展的溶膠-凝膠法設(shè)計(jì)制備了一種新的具有獨(dú)特的由蜂巢類網(wǎng)絡(luò)組成的六邊形結(jié)構(gòu)的復(fù)雜氧化物Ba4Sr4(Co0.8Fe0.2)4O15(hex-BSCF)，其表現(xiàn)出超高的OER活性。結(jié)合X射線吸收光譜分析和理論計(jì)算證實(shí)，表面上的四面體Co離子和氧八面體離子都是活性位點(diǎn)。該hex-BSCF材料在0.1 M KOH溶液中以340 mV的低過電位(和47 mV/dec的Tafel斜率)可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，超過了大多數(shù)報(bào)道過的金屬氧化物OER活性，同時具有優(yōu)異的耐久性。該工作通過合理設(shè)計(jì)具有多個活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，為大幅度提高金屬氧化物的催化活性提供了新的途徑。
Yinlong Zhu, Hassan A. Tahini, Zhiwei Hu, Zhi-Gang Chen, Wei Zhou, Alexander C. Komarek, Qian Lin, Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Yijun Zhong, M. T. Fernández‐Díaz, Sean C. Smith, Huanting Wang, Meilin Liu, Zongping Shao. Boosting Oxygen Evolution Reaction by Creating Both Metal Ion and Lattice‐Oxygen Active Sites in a Complex Oxide. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201905025
https://doi.org/10.1002/adma.201905025
12. AM: 單金屬原子氧化物創(chuàng)造超高光催化降解速率
金屬氧化物作為一種儲量豐富、用途廣泛的材料，在環(huán)境修復(fù)與保護(hù)、能源轉(zhuǎn)化與儲存等方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用，這些不同的應(yīng)用性能大多是由于金屬氧化物的電子態(tài)具有很大的多樣性。然而，許多金屬氧化物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用存在障礙，主要是由于缺乏具有愿望的電子態(tài)有效活性位點(diǎn)。鑒于此，北京工業(yè)大學(xué)韓曉東教授、重慶大學(xué)周小元研究員和倫斯勒理工大學(xué)的Shengbai Zhang等合作設(shè)計(jì)制備了單鎢原子氧化物(STAO)，其中作為一個組成單元，金屬氧化物的體積達(dá)到最小。
STAO中的催化機(jī)制由一種新的單位點(diǎn)物理機(jī)制決定，稱為準(zhǔn)原子物理態(tài)。光生電子轉(zhuǎn)移過程是由自旋通道中的電子從最高占據(jù)的分子軌道激發(fā)到最低未占據(jù)的分子軌道+1狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)的，這只會發(fā)生在帶有W5+的STAO中。STAO的光催化降解速率達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的0.24 s?1，比現(xiàn)有的光催化降解速率高出兩個數(shù)量級。STAO的制備及其獨(dú)特的準(zhǔn)原子光催化機(jī)制為利用單金屬原子氧化物(SMAO)獲得新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)提供了一種新的思路。
Cong Wang, Ang Li, Chong Li, Shengbai Zhang, Hui Li, Xiaoyuan Zhou, Liming Hu, Yibo Feng, Kaiwen Wang, Zhu Zhu, Ruiwen Shao, Yanhui Chen, Peng Gao, Shengcheng Mao, Jun Huang, Ze Zhang, Xiaodong Han. Ultrahigh Photocatalytic Rate at a Single-Metal-Atom-Oxide. Advanced Materials, 2019.
DOI: 10.1002/adma.201903491
https://doi.org/10.1002/adma.201903491
13. AFM: 單原子Ru催化劑高效還原氮制氨
采用電催化還原氮反應(yīng)（NRR）“綠色”制氨為替代傳統(tǒng)Haber–Bosch過程制氨提供了可能。單原子催化劑可最大化利用原子用于催化反應(yīng)，在NRR中應(yīng)用也較為廣泛。但是目前單原子催化劑的制備仍然較為困難。二維g‐C3N4具有豐富的吡啶氮位點(diǎn)及高度的穩(wěn)定性，可錨定并穩(wěn)定Ru單原子催化劑，并提供較多的低配位金屬活性位點(diǎn)。
基于此，來自福建師范大學(xué)的陳祖亮教授、澳大利亞紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的Tianyi Ma教授、澳大利亞CSIRO能源中心Hai Yu研究員合作合成了g‐C3N4負(fù)載的Ru單原子催化劑（Ru SAs/g‐C3N4）。該催化劑顯示了優(yōu)異的NRR性能，氨氣收率達(dá)到23.0μg mgcat?1 h?1，在0.05V（vs RHE）電位下，法拉第效率高達(dá)8.3%，大大高于體相Ru催化劑。研究表明，g‐C3N4上的Ru單個位點(diǎn)是催化劑高活性的主要因素。DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明g‐C3N4上負(fù)載的單原子Ru具有強(qiáng)的氮?dú)馕侥芰η医档土薍毒化可能性，進(jìn)而提高NRR的活性與選擇性。該方法為設(shè)計(jì)高效單原子NRR催化劑提供了新思路。
Bing Yu, Hao Li, Jai White, Scott Donne, Jiabao Yi, Shibo Xi, Yang Fu, Graeme Henkelman, Hai Yu*, Zuliang Chen*, Tianyi Ma*, Tuning the Catalytic Preference of Ruthenium Catalysts for Nitrogen Reduction by Atomic Dispersion, Advanced Functional Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201905665?af=R
14. AFM: 普適性“播種”策略合成單原子催化劑用于電催化
自單原子催化劑（SACs）發(fā)現(xiàn)以來，其卓越的催化性能及廣闊的應(yīng)用前景使得SACs得到了長足的發(fā)展。然而，載體較大的質(zhì)量比與有限的表面積限制了SACs中金屬的負(fù)載量，大多為0.5-3 wt%。盡管研究者們通過使用氮摻雜碳材料、一鍋熱解法、質(zhì)量分離-軟著陸法等成功合成了單原子催化劑，仍然存在擔(dān)載量小、步驟繁瑣、條件苛刻等問題。因而，亟需開發(fā)高效、可控、適用性強(qiáng)的單原子催化劑制備方法。
近日，來自科廷大學(xué)的蔣三平教授、中國科學(xué)院金屬研究所劉暢研究院、橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Shi-Ze Yang研究員合作采用了一種“播種”的方法在二維材料上成功合成了高含量的單原子催化劑。該方法具有普適性，能夠在多種二維材料，如石墨烯、BN、MoS2上負(fù)載Ni、Co、Fe、Ag、Pd等單原子催化劑，并且可在二維材料上負(fù)載Ni和Cu共摻雜的雙原子催化劑；單原子催化劑中金屬的含量范圍廣，為2.8-7.9wt%。進(jìn)一步將合成的單原子催化劑用于電化學(xué)CO2還原，發(fā)現(xiàn)SANi-GO催化劑具有優(yōu)異的催化性能，在低的過電位下（0.63V）,CO選擇性達(dá)96.5%，TOF高達(dá)325.9h-1。該方法簡易、可控、可批量制備，為單原子催化劑的合成開辟了全新的路徑。
Shiyong Zhao, Guangxu Chen, Guangmin Zhou, Li‐Chang Yin, Jean‐Pierre Veder, Bernt Johannessen, Martin Saunders, Shi‐Ze Yang, Roland De Marco, Chang Liu, San Ping Jiang, T A Universal Seeding Strategy to Synthesis Single Atom Catalysts on 2D Materials for Electrocatalytic Applications, Advanced Functional Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201906157
15. AFM: 堿性介質(zhì)ORR/OER雙功能高效多壁納米碳管負(fù)載三元Mn-Fe-Ni氧化物納米顆粒電催化劑
金屬氧化物在ORR和OER中應(yīng)用廣泛。雖然金屬氧化物普遍導(dǎo)電性能差，但通過使用導(dǎo)電物質(zhì)，如納米碳管可極大提高其導(dǎo)電性與表面積。進(jìn)一步可通過雜原子官能化，或構(gòu)件缺陷錨定活性納米顆粒提高性能。因此，碳基材料負(fù)載的金屬氧化物常被用于ORR、OER、ORR/OER可逆反應(yīng)。近日，來自波鴻魯爾大學(xué)的Wolfgang Schuhmann教授和Justus Masa教授基于其前期的研究使用氧氣處理的多壁納米碳管負(fù)載Fe0.3Ni0.7OX，并通過添加MnOx活化該催化劑用于ORR/OER反應(yīng)。
該多壁納米碳管負(fù)載的三元Mn0.5(Fe0.3Ni0.7)0.5OX/MWCNTs‐Ox催化劑上的ORR和OER過電位均顯著較低，可逆ORR/OER過電位僅為0.73V，高于二元Mn-Fe和Mn-Ni催化劑。此外，該催化劑會優(yōu)先選擇性還原氧氣而非OH-，且過氧化物種的收率低于10%。同時，將該催化劑集成至四電極配置的電池中，同樣具有一定的適用性。
Dulce M. Morales, Mariya A. Kazakova, Stefan Dieckh?fer, Alexander G. Selyutin, Georgiy V. Golubtsov, Wolfgang Schuhmann*, Justus Masa*, Trimetallic Mn‐Fe‐Ni Oxide Nanoparticles Supported on Multi‐Walled Carbon Nanotubes as High‐Performance Bifunctional ORR/OER Electrocatalyst in Alkaline Media, Advanced Functional Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201905992?af=R
16. AEM: MOF派生納米顆粒定向自組裝分級結(jié)構(gòu)高效催化一氧化碳氧化
納米顆粒的可控自組裝在光、電、磁、催化、能源儲存等領(lǐng)域前景巨大，但是實(shí)現(xiàn)該手段，尤其是較為復(fù)雜的分級結(jié)構(gòu)的可控自組裝是納米科技應(yīng)用中極具挑戰(zhàn)的課題。盡管目前可以通過自組裝合成多種各向異性或各向同性的納米結(jié)構(gòu)，但是多數(shù)都是基于高度分散于液相中的納米顆粒的自組裝。且該方法通常需要預(yù)先對納米顆粒進(jìn)行精細(xì)的修飾，不僅步驟繁瑣，而且難以進(jìn)一步構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)。
近日，來自南京工業(yè)大學(xué)的霍峰蔚教授和阿拉貢國家實(shí)驗(yàn)室的Tianpin Wu和Jun Lu研究員合作利用MOFs上高度分散的金屬節(jié)點(diǎn)及其較為適中的熱穩(wěn)定性采用熱處理法構(gòu)建了CuO分級結(jié)構(gòu)，在保持MOFs八面體基本結(jié)構(gòu)的前提下，分別制備了微球、納米線、多面體的CuO分級結(jié)構(gòu)。這是首次在無溶液條件下進(jìn)行的分級結(jié)構(gòu)合成。與MOFs派生的CuO八面體相比，自組裝的分級結(jié)構(gòu)CuO暴露活性位點(diǎn)更多，一氧化碳氧化性能更優(yōu)。該方法為無溶液條件下可控自組裝制備更為復(fù)雜的分級結(jié)構(gòu)材料開辟了新途徑。
Suoying Zhang, Hang Li, Pengfei Liu, Lu Ma, Licheng Li, Weina Zhang, Fanchen Meng, Long Li, Zhuhong Yang, Tianpin Wu*, Fengwei Huo*, Jun Lu*, Directed Self‐Assembly of MOF‐Derived Nanoparticles toward Hierarchical Structures for Enhanced Catalytic Activity in CO Oxidation, Advanced Energy Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901754?af=R
17. EES: 單原子Cu催化劑原子界面效應(yīng)強(qiáng)化ORR
金屬-碳雜化材料導(dǎo)電性高、電子結(jié)構(gòu)可調(diào)，被廣泛用于ORR催化劑。對碳基材料的界面調(diào)控是提高ORR性能的有效途徑之一。然而，目前尚缺乏有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法及納米界面處各組分間的聯(lián)系。原子界面效應(yīng)能有效調(diào)變ORR催化性能。以碳材料為載體負(fù)載單原子催化劑可有效的調(diào)控局部配位環(huán)境及電子態(tài)，通過摻雜N，可進(jìn)一步獲得金屬-氮-碳原子界面。近期研究表明，氮的較高的電負(fù)性使得中間產(chǎn)物的吸附能增加，降低了動力學(xué)活性。采用雙組分摻雜可望控制原子界面處的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)ORR性能的提升。
近日，來自北京理工大學(xué)的陳文星教授、張加濤教授和清華大學(xué)的王定勝、李亞棟院士合作采用N和S共摻雜的碳為載體，負(fù)載合成了Cu單原子催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中的電流密度為22.9 mA cm-2時對應(yīng)的半波電位為0.893V（vs RHE）,遠(yuǎn)高于氮摻雜碳負(fù)載的Cu單原子催化劑。X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)分析與DFT計(jì)算揭示了Cu (+1)-N4-C8S2原子界面結(jié)構(gòu)是ORR的活性位點(diǎn)，且Cu與碳在原子界面處的協(xié)同機(jī)制可調(diào)變反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑上的吸附自由能，是高效ORR性能的關(guān)鍵因素。該研究為原子界面調(diào)控提供了有效的途徑，為提高氧電極反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了可能。
Zhuoli Jiang, Wenming Sun, Huishan Shang, Wenxing Chen, Tingting Sun, Haijing Li, Juncai Dong, Jing Zhou, Zhi Li, Yu Wang, Rui Cao, Ritimukta Sarangi, Zhengkun Yang, Dingsheng Wang*, Jiatao Zhang, Yadong Li*, Atomic Interface Effect of Single Atom Copper Catalyst for Enhanced Oxygen Reduction Reaction, Energy Environmental Science, 2019.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02974E#!divAbstract
18. ACS Catalysis: 熱處理對炭負(fù)載Pt-Ni合金納米顆粒結(jié)構(gòu)、組成和電催化性能影響
目前研究人員對設(shè)計(jì)制備各種高性能的雙金屬納米催化劑的提出了很多的策略，熱處理通常用于去除合金表面的污染物和重新分配元素，然而有關(guān)熱后處理方案調(diào)節(jié)催化劑組成、成分、性能的研究較少。近日，香港科技大學(xué)的邵敏華副教授和加利福利亞大學(xué)的潘曉晴教授課題組合作以炭黑負(fù)載Pt-Ni合金納米顆粒為模型催化劑，研究退火條件(溫度和氣氛)與電催化氧還原、析氫和乙醇氧化反應(yīng)性能的影響，系統(tǒng)地研究了熱處理溫度和氣氛對催化劑結(jié)構(gòu)、組成，進(jìn)而對電催化活性的影響。
有趣的是，在高于350℃的Ar氣氛中熱處理，納米顆粒表面可以形成一層超薄的碳層，這大大降低了納米顆粒對氧還原和乙醇氧化反應(yīng)的活性。然而，這種碳涂層在其他氣氛環(huán)境中是不存在的，包括氮?dú)狻⒖諝狻?%的H2/Ar和真空條件下。原子水平的像差校正掃描透射電鏡表征證實(shí)了在Ar中熱處理后Pt-Ni /C上形成了富鎳表面，這對催化穩(wěn)定碳層的生長起著至關(guān)重要的作用。進(jìn)一步的密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，N2中不會形成碳層的原因可能是由于N2在熱處理過程中形成的穩(wěn)定的N-C鍵以及被吸附的N2的鈍化作用。通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算相結(jié)合的方法，闡述了惰性氣體對碳層形成的不同影響。這些結(jié)果對碳載體催化劑的后處理方案的合理設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義，同時也為用于高效催化劑的納米顆粒表面碳層的制備提供了一種可行的方法。
Fei Xiao, Xueping Qin, Mingjie Xu, Shangqian Zhu, LiLi Zhang, Youngmin Hong, Sang-Il Choi, Qiaowan Chang, Yuan Xu, Xiaoqing Pan, Minhua Shao. Impact of Heat Treatment on the Electrochemical Properties of Carbon-Supported Octahedral Pt–Ni Nanoparticles. ACS Catalysis, 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b03206
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03206
19. Nano Energy：自解離組裝超薄MOFs納米片陣列用于高效析氧反應(yīng)
陽極上的析氧反應(yīng)（OER）是電解水的關(guān)鍵半反應(yīng)，主要有貴金屬（如RuO2、IrO2）、3d金屬氧化物、羥基氧化物、鈣鈦礦、磷化物、氮化物、二鹵化物、金屬合金等催化劑。這些材料上OER質(zhì)量活性普遍一般、反應(yīng)機(jī)理不明。MOFs材料作為替代材料已被廣泛用作OER催化劑。盡管MOFs材料活性位均勻分布、活性中心明確、易回收，但是目前大多數(shù)MOFs均為三維結(jié)構(gòu)，傳質(zhì)差、導(dǎo)電率低，且體相金屬位點(diǎn)被有機(jī)配體包裹難以得到有效利用。二維MOFs可克服這些缺點(diǎn)，但精準(zhǔn)合成高效OER的二維MOFs材料仍極具挑戰(zhàn)。
近日，來自中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所董紹俊院士課題組采用原位自解離組裝合成策略制備了泡沫CoNi合金上負(fù)載超薄CoNi-MOF納米片陣列材料（CoNi-MOFNA）并用于OER。該催化劑在堿性條件下10mA cm-2時，提供了1.41 V的極低啟動電位和215 mV的過電位，且運(yùn)行300h后過電位基本無變化。CoNi-MOFNA的質(zhì)量活性是商業(yè)RuO2的14倍。研究人員通過實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)MOFs表面暴露的配位不飽和CoO5 and NiO5金屬節(jié)點(diǎn)是該催化劑上OER的本征活性位點(diǎn)。DFT計(jì)算結(jié)果表明Ni和Co之間存在強(qiáng)電子相互作用，且CoNi-MOFNA中的Ni活性位點(diǎn)更為活潑。進(jìn)一步研究表明，CoNi-MOFNA上OER過程中表面均勻生成了超薄羥基氧化物團(tuán)簇，與MOF雜化不僅穩(wěn)定了催化劑的空間結(jié)構(gòu)，也保護(hù)了活性位點(diǎn)。該研究提出的原位自解離組裝合成策略為二維MOFs納米片陣列的合成開辟了新途徑，為高效OER催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。
Liang Huang, Ge Gao, He Zhang, Jinxing Chen, Youxing Fang, Shaojun Dong*, Self-dissociation-assembly of ultrathin metal-organic framework nanosheet arrays for efficient oxygen evolution, Nano Energy, 2019, 104296.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104296
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310031?dgcid=rss_sd_all#!
20. Nano Energy: 籠限域熱解法可控合成單原子、團(tuán)簇、納米顆粒Mo基氧電極催化劑
廉價過渡金屬與氮摻雜碳之間配位形成的單原子催化劑（TM-N-C SACs）是電催化氧電極反應(yīng)的理想催化劑。金屬的粒徑、形貌、局域配位環(huán)境等均與其催化性能相關(guān)。為了進(jìn)一步理解TM-N-C材料電催化性能的粒徑效應(yīng)，有必要精準(zhǔn)控制顆粒的粒徑大小。然而，目前仍缺乏系統(tǒng)從單原子到團(tuán)簇和納米顆粒的粒徑效應(yīng)的研究。同時使用N-C材料負(fù)載不同級別尺寸金屬（單原子、團(tuán)簇、納米顆粒）的方法也很有限。
近日，來自新加坡國立大學(xué)的 John Wang教授、Zongkui You博士、武漢理工大學(xué)的Mo Xiong、北京高能物理研究所的Lirong Zheng博士合作采用ZIF-8內(nèi)孔限域含Mo多金屬氧酸鹽（POM）并通過不同熱解條件制備了單原子、團(tuán)簇（<1nm）、納米顆粒（2-5nm）的Mo催化劑。Mo的單原子催化劑ORR/OER反應(yīng)的電勢差僅為0.65V，優(yōu)于亞納米級團(tuán)簇和納米級顆粒的性能。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究與理論計(jì)算，結(jié)果表明，Mo1N1C2局域環(huán)境中Mo的位點(diǎn)能促進(jìn)可逆氧電極反應(yīng)。該催化劑用于鋅-空氣電池時，其比電容為750 mA h gZn-1，對應(yīng)的能量密度為 673 W h kgZn-1，與Pt/C-RuO2相當(dāng)。
Zongkui Kou*，Wenjie Zang, Yuanyuan Ma, Zhenghui Pan, Shichun Mu, Xiaorui Gao, Baoshan Tang, Mo Xiong*, Xiujian Zhao, Anthony K. Cheetham, Lirong Zheng*, John Wang*, Cage-confinement pyrolysis route to size-controlled molybdenum-based oxygen electrode catalysts: from isolated atoms to clusters and nanoparticles, Nano Energy, 2019, 104288.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104288
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309954?dgcid=rss_sd_all
21. JMCA: 合成N摻雜碳原位負(fù)載亞5納米Pd納米顆粒催化劑的新策略
碳負(fù)載的鈀(Pd/C)催化劑在燃料電池中具有優(yōu)良電催化性能，然而，如何有效地在高穩(wěn)定性碳載體上合成均勻分布的小尺寸Pd納米粒子仍然是一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。鑒于此，南洋理工大學(xué)Jong-Min Lee和Gengtao Fu與南京師范大學(xué)Xiaoyu Qiu合作提出了一種高效的1-萘胺(C10H7-NH2)驅(qū)動熱解策略，該策略可快速地制備N摻雜碳納米骨架結(jié)構(gòu)，其表面均勻地嵌入了4.6 nm的Pd納米顆粒(Pd@N-C NFs)。
該合成策略在很大程度上依賴于平面PdII - (C10H7-NH2)配位復(fù)合物的形成，該配位復(fù)合物為亞5納米Pd納米顆粒的生長提供了一個限域環(huán)境，并阻止了顆粒在高溫下的團(tuán)聚生長。與傳統(tǒng)的Pd/C相比，Pd@N-C NFs在不同的高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能，由于具有獨(dú)特的組分和結(jié)構(gòu)特性，該新型Pd@N-C NFs對甲酸氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。該工作為其他高效金屬摻雜碳材料催化劑的制備提供了一種新的思路。
Xian Jiang, Jiaxin Wang, Tan Huang, Gengtao Fu, Yawen Tang, Xiaoyu Qiu, Jiancheng Zhou, Jong-Min Lee. Sub-5 nm palladium nanoparticles in situ embedded in N-doped carbon nanoframes: facile synthesis, excellent sinter resistance and electrocatalytic properties. Journal of Materials Chemistry A, 2019.
DOI: 10.1039/C9TA11097F
http://doi.org/10.1039/C9TA11097F
22. EES: 低成本CO2電還原的機(jī)遇和挑戰(zhàn)
面對當(dāng)前我們生產(chǎn)和消費(fèi)能源和產(chǎn)品的方式帶來的能源危機(jī)和環(huán)境污染問題，開發(fā)利用可再生能源是人類發(fā)展的必由之路。隨著技術(shù)的進(jìn)步，可再生能源發(fā)電的成本越來越低，甚至可以與化石能源發(fā)電相媲美甚至更低。其中，人們對通過捕獲二氧化碳來減少碳排放的興趣越來越大，然后這距離大規(guī)模商業(yè)化實(shí)現(xiàn)仍有較大的差距。利用可再生電力和二氧化碳生產(chǎn)燃料和化學(xué)品，為降低化石能源帶來的碳排放提供可持續(xù)的發(fā)展方向。目前已經(jīng)開發(fā)了許多二氧化碳電還原方法，包括直接和間接(通過H2等能量載體)技術(shù)，以及從電化學(xué)到生物再到熱催化轉(zhuǎn)化。雖然這些方法處于不同的發(fā)展階段，但每項(xiàng)核心轉(zhuǎn)換技術(shù)都存在技術(shù)障礙，需要進(jìn)一步加以研究，以便加速商業(yè)化和推動向循環(huán)碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。
近日，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的Joshua A. Schaidle和Ling Tao等評估和分析了在當(dāng)前技術(shù)條件下，利用五個不同的轉(zhuǎn)換方法(直接電化學(xué)、直接生物電化學(xué)、低溫等離子體、間接生物電化學(xué)、間接熱化學(xué))，實(shí)現(xiàn)利用可再生能源還原二氧化碳的技術(shù)壁壘，介紹了它們距離商業(yè)化仍需要克服的障礙，并根據(jù)它們的相對容易實(shí)行程度、經(jīng)濟(jì)可行性、二氧化碳利用潛力和能量儲存能力，明確了目前最有前途的是制備C1-C3碳?xì)浠衔锖秃趸衔铩７治霰砻鳎鶕?jù)目前報(bào)道的技術(shù)狀態(tài)，二氧化碳電還原生產(chǎn)C1產(chǎn)物是在短期內(nèi)技術(shù)上最可行的方法。并且，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和長碳鏈產(chǎn)品的生產(chǎn)利用，這五種方法在未來的發(fā)展?jié)摿θ孕枰M(jìn)一步的研究。
R. Gary Grim, Zhe Huang, Michael T. Guarnieri, Jack R. Ferrell, III, Ling Tao, Joshua A. Schaidle. Transforming the carbon economy: challenges and opportunities in the convergence of low-cost electricity and reductive CO2utilization. Energy & Environmental Science, 2019.
DOI: 10.1039/C9EE02410G
http://doi.org/10.1039/C9EE02410G
23. Nano Energy: Pt /多孔板鈦礦TiO2納米笛復(fù)合體光催化高效分解純水
光催化分解純水一直是難以攻破的問題，主要問題是在分解水產(chǎn)氧的過程中，是通過四電子過程實(shí)現(xiàn)的，這無疑在分解純水中造成了極其難解決的問題。近日，國家納米科學(xué)中心樸玲鈺，密蘇里大學(xué)陳小波，北伊利諾伊大學(xué)李濤，中南大學(xué)劉敏，國家納米科學(xué)中心程平等人構(gòu)建了Pt修飾的多孔板鈦礦TiO2納米笛復(fù)合體，通過兩電子過程進(jìn)行光催化中間體分解水（PIWS）。
其中氫氣的產(chǎn)率9.8 ± 0.6 μmol·mg-1·h-1 是以前報(bào)道的TiO2全解水（POWS）的12倍，H2/H2O2體系下的230倍。并且其表觀量子效率為43.4%，且高于商業(yè)與報(bào)道的基于TiO2的POWS體系，即使不考慮分離本，PIWS的商業(yè)價值也比POWS的商業(yè)價值高約9倍。并且通過DFT以及實(shí)驗(yàn)測試，真正講明了其中的機(jī)理。本工作為在純水和海水中利用天然陽光顯著提高光催化分解水的效率和價值提供了一種可行的策略。
Shuang Cao, Ting-Shan Chan, Ying-Rui Lu, Ping Cheng*, Min Liu,* Tao Li,* Xiaobo Chen*,Lingyu Piao*, et al.Photocatalytic Pure Water Splitting with High Efficiency and Value by Pt/Porous Brookite TiO2 Nanoflutes. Nano Energy. 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104287
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309280
24. Small：鹽模板法構(gòu)建超薄鈷摻雜硫代亞磷酸鐵納米片用于電化學(xué)氨合成
傳統(tǒng)合成氨工業(yè)耗能大、二氧化碳排放量大。隨著科技的不斷發(fā)展，亟需高效潔凈的制氨技術(shù)。電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）耗能小，有望在室溫下實(shí)現(xiàn)氮的固定制氨，具有巨大的應(yīng)用前景。目前NRR過程主要使用貴金屬催化劑。然而或由于貴金屬價格昂貴，或由于氨收率低，目前這類催化劑均無法滿足NRR的應(yīng)用要求。鑒于生物固氮過程中Fe蛋白質(zhì)中的4Fe‐4S團(tuán)簇在電子傳遞中起到的重要作用，因而構(gòu)建含F(xiàn)e和S材料可能實(shí)現(xiàn)類似的功能。此外，P和金屬原子，如Co摻雜均可影響FeS材料的電子傳遞，因而，制備Co摻雜FePS材料有望獲得高效的NRR催化劑。
鑒于此，來自陜西師范大學(xué)的張穎教授、陳煜教授突破傳統(tǒng)方法合成FePS3所需的苛刻條件，成功采用了一種簡易鹽模板法合成了二維FePS3納米片。研究表面二維FePS3納米片較Fe2S3具有更高的電催化氨收率及法拉第效率。通過理論計(jì)算研究可知摻雜Co不僅能提升FePS3導(dǎo)電性能，而且可提高Fe棱邊位點(diǎn)的活性。在此基礎(chǔ)上，研究人員通過實(shí)驗(yàn)制備了Co摻雜二維FePS3納米片。該催化劑NRR性能優(yōu)異，氨收率達(dá)到90.6 μg h?1mgcat?1，法拉第效率高達(dá)3.38%，且穩(wěn)定性高。該工作首次結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究研究了FePS3基催化劑用于NRR，為進(jìn)一步開發(fā)硫代亞磷酸鹽NRR催化劑提供了新思路與方法。
Hao Huang, Fumin Li, Qi Xue, Ying Zhang*, Shiwei Yin, Yu Chen*, Salt‐Templated Construction of Ultrathin Cobalt Doped Iron Thiophosphite Nanosheets toward Electrochemical Ammonia Synthesis, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201903500?af=R
25. Nanoscale: 水相合成具有可控結(jié)構(gòu)的多孔PtPd雙金屬納米粒子用于高效催化氨硼烷水解制氫
在各種化學(xué)儲氫材料中，氨硼烷具有高達(dá)19.6 wt%的儲氫量，在固態(tài)和溶液中具有高穩(wěn)定性，無毒，溶解性好，因此被認(rèn)為是非常具有潛力的化學(xué)儲氫材料之一。儲存在氨硼烷中的氫可以利用合適的催化劑通過水解釋放出來，因此具有可調(diào)組分和結(jié)構(gòu)的多孔雙金屬納米材料的合理設(shè)計(jì)制備對其催化性能和耐久性具有重要意義。近日，河南科技大學(xué)的Kaisheng Yao和河南師范大學(xué)的王建吉采用簡便、溫和的一鍋法，首次在水性溶液中制備了具有可控結(jié)構(gòu)的多孔PtPd雙金屬納米粒子(NPs)， 1-十六烷基-3-甲基咪唑氯化銨作為一種常見的離子液體([C16mim]Cl)被用于誘導(dǎo)PtPd NPs多孔結(jié)構(gòu)的生長和組裝。
制備的多孔Pt25Pd75納米顆粒具有明顯的分級結(jié)構(gòu)，其中納米棒作為基礎(chǔ)組裝單元，而納米花為亞單元。而且，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體比例和[C16mim]Cl濃度可以調(diào)控多孔PtPd NPs的元素組成和結(jié)構(gòu)，通過控制甘氨酸的濃度，可以從Pd-on-Pt到Pt-on-Pd有效地調(diào)控各種多孔PtPd雙金屬結(jié)構(gòu)。多孔的Pt25Pd75納米顆粒(Pd-on-Pt結(jié)構(gòu))由于具有高的比表面積、多孔分級結(jié)構(gòu)(包括中孔和微孔)以及Pt與Pd之間存在的電子效應(yīng)，因此對氨硼烷水解制氫具有顯著的催化活性和高穩(wěn)定性。該工作對設(shè)計(jì)制備具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑具有重要的借鑒意義。
Kaisheng Yao, Chenchen Zhao, Tianjin Li, Nan Wang, Weiwei Lu, Jianji Wang. An aqueous synthesis of porous PtPd nanoparticles with reversed bimetallic structures for highly efficient hydrogen generation from ammonia borane hydrolysis. Nanoscale, 2019.
DOI: 10.1039/C9NR07144J
http://doi.org/10.1039/C9NR07144J
26. Nanoscale: 從工藝用鑄錠中電化學(xué)剝離制備超薄Bi納米片，用作高效CO2還原催化劑
電化學(xué)CO2還原為解決目前能源短缺和環(huán)境污染問題提供了一種高效綠色的策略。它可以利用可再生能源產(chǎn)生的電能來驅(qū)動CO2的電化學(xué)固定，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。CO2還原反應(yīng)路徑復(fù)雜，產(chǎn)物眾多。由于含有多個碳原子的長鏈產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性太低，因此通過電化學(xué)CO2還原技術(shù)生產(chǎn)小分子的化學(xué)產(chǎn)品如一氧化碳或甲酸是目前最具實(shí)用性的方案。其中，甲酸（或甲酸鹽）是CO2還原的重要液體產(chǎn)物，反應(yīng)路徑簡單，只涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。此外，甲酸也是重要的儲氫材料和一種關(guān)鍵的化學(xué)中間體，具有重要的工業(yè)意義。然而，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)動力學(xué)遲緩，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低，因此開發(fā)經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、高效的CO2還原電催化材料是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)CO2還原技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵所在。綠色金屬鉍納米片被認(rèn)為是CO2電還原生產(chǎn)甲酸的一個非常具有潛力的催化劑材料，但其制備工藝復(fù)雜，收率低，難以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。
近日，深圳大學(xué)符顯珠教授與駱靜利教授合作采用一種廉價且常用的工業(yè)錠，通過高效的電化學(xué)陰極剝離法大規(guī)模制備了純相二維鉍納米片。除了具有豐富活性位點(diǎn)，獲得Bi納米片還擁有異常高的二氧化碳吸附能力，從而顯著提高了二氧化碳電還原制備甲酸的催化活性和高選擇性，同時具有優(yōu)異的耐久性。該工作提出的簡單的策略為大規(guī)模制備具有優(yōu)異電催化性能的金屬Bi納米片提供了一種新的思路。
Electrochemical exfoliation from an industrial ingot: ultrathin metallic bismuth nanosheets for excellent CO2 capture and electrocatalytic conversion. Nanoscale, 2019.
DOI: 10.1039/C9NR07863K
http://doi.org/10.1039/C9NR07863K
27. Small Methods：單原子Ru摻雜誘導(dǎo)MoS2相變產(chǎn)生S空位用于析氫反應(yīng)
堿性條件下的電解水制氫必須先經(jīng)過水的解離才可發(fā)生Volmer反應(yīng)。因此，堿性介質(zhì)下的水解效率比酸性介質(zhì)中的低2~3個數(shù)量級。目前最優(yōu)的HER催化劑仍是Pt基材料。相對Pt，Ru的價格低廉，理論上Ru-H強(qiáng)度近似Pt-H強(qiáng)度。且Ru被用于HER、OER、ORR反應(yīng)中，甚至在HER反應(yīng)中具有類似于Pt的活性。但這些研究并沒有最大化利用Ru的原子效率。二維層狀MoS2納米片被廣泛用于HER反應(yīng)，其活性位點(diǎn)主要是棱邊原子，但是其基面原子基本上沒有活性。因此利用MoS2基面上的S錨定Ru單原子，可望在最大化利用Ru的同時激活基面S原子成為活性位點(diǎn)。
基于此，來自北京化工大學(xué)的曹達(dá)鵬教授和程道建教授采用MoS2負(fù)載單原子Ru（SA-Ru-MoS2）。研究發(fā)現(xiàn)，單原子Ru的摻雜誘導(dǎo)了MoS2的相變并且產(chǎn)生了S空位，大幅度提升了二維MoS2材料的HER性能。堿性介質(zhì)中SA-Ru-MoS2在10mA cm-2對應(yīng)的過電位僅為76mV。DFT計(jì)算結(jié)果表明SA-Ru-MoS2中的S空位、Ru單原子與轉(zhuǎn)相后的MoS2三者協(xié)同有效調(diào)變了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，降低了Volmer反應(yīng)能壘以及中間產(chǎn)物H*的吸脫附，進(jìn)而大大提升了HER性能。該工作為單原子摻雜惰性催化材料制備高效電催化催化劑提供了新的策略。
Junmeng Zhang, Xiaopei Xu, Liu Yang, Daojian Cheng*, Dapeng Cao*, Single‐Atom Ru Doping Induced Phase Transition of MoS2 and S Vacancy for Hydrogen Evolution Reaction, Small Methods, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201900653
28. Small Methods: 中空半球碳微米球-Mo2C納米顆粒復(fù)合物：高效非貴金屬脫氫催化劑
液態(tài)有機(jī)氫化物（如環(huán)己烷）的脫氫制氫為安全輸氫和用氫提供了可能。目前，液態(tài)有機(jī)氫化物脫氫催化劑主要是貴金屬催化劑。早在1973年，研究人員已發(fā)現(xiàn)過渡金屬碳化物具有類Pt的d軌道電子結(jié)構(gòu)，因而具有類Pt催化性能。其中Mo和W的碳化物受到了廣泛的關(guān)注并應(yīng)用于多種工業(yè)催化體系，如碳化鉬。目前提高碳化鉬活性的策略主要有雜原子如N、S、P、Ni等摻雜碳化鉬或者通過合成小粒徑穩(wěn)定的納米顆粒。后者需要通過采用有效的載體來錨定并穩(wěn)定小粒徑金屬碳化鉬納米顆粒。
近日，來自太原理工大學(xué)的杜建平和李晉平教授與新澤西州立大學(xué)Tewodros Asefa教授合作采用了一種模板輔助法合成了中空碳微米球負(fù)載超細(xì)碳化鉬納米顆粒催化劑并用于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)。研究表明，通過調(diào)變Mo前驅(qū)體的含量，可以有效調(diào)控中空碳微米球的結(jié)構(gòu)及催化劑的催化性能。其中，中空半球納米微球負(fù)載的碳化鉬催化劑顯示了最優(yōu)的環(huán)己烷脫氫性能，305oC時TOF達(dá)1x10-4s-1。該催化劑的活性是不完整的中空微米碳球負(fù)載更小粒徑的Mo2C催化劑活性的15倍，甚至高于活性炭負(fù)載的Pt催化劑。進(jìn)一步通過加入少量的Pt至碳化鉬催化劑中能夠大幅度提高其催化性能。該研究為液態(tài)有機(jī)氫化物的脫氫制氫的傳統(tǒng)貴金屬催化劑提供了可能得替代催化劑，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)非貴金屬高效脫氫催化劑提供了新思路。
Ruihua Zhao, Hui Wang, Na Gao, Rui Liu, Tianyu Guo, Jinting Wu, Tao Zhang, Jinping Li*, Jianping Du*, Tewodros Asefa*, Hollow Hemispherical Carbon Microspheres with Mo2C Nanoparticles Synthesized by Precursor Design: Effective Noble Metal‐Free Catalysts for Dehydrogenation, Small Methods, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201900597?af=R
1. CO2RR最新Nature：分子調(diào)控機(jī)制促進(jìn)CO2高選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯
電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）不僅有利于緩解日益嚴(yán)重的溫室效應(yīng)酸雨等問題，而且為利用間歇的可再生能源高選擇性生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物，比如乙烯，提供了一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。然而，由于缺乏高效、高穩(wěn)定性、低成本的CO2RR催化劑，乙烯的法拉第效率仍然很低，實(shí)現(xiàn)CO2RR高選擇性地生產(chǎn)乙烯仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。近日，加拿大多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent教授、美國加州理工學(xué)院的Theodor Agapie教授和Jonas C. Peters教授團(tuán)隊(duì)合作提出了一種分子調(diào)控機(jī)制，即利用有機(jī)分子對催化劑表面進(jìn)行修飾，使電催化劑表面功能化，從而穩(wěn)定CO2還原過程中的中間產(chǎn)物，以增強(qiáng)CO2RR轉(zhuǎn)化為乙烯。
過電化學(xué)原位譜學(xué)表征和計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)，粘附分子提高了頂部結(jié)合的CO中間體的穩(wěn)定性，從而有利于進(jìn)一步還原乙烯。在中性介質(zhì)的液流電池中，當(dāng)局部電流密度為230 mA/cm2時，CO2RR轉(zhuǎn)化為乙烯的法拉第效率提高到72%。在膜電極組件的系統(tǒng)中，乙烯電合成可以穩(wěn)定190小時，且該系統(tǒng)的全電池能效為20％。這一分子調(diào)控機(jī)制為通過局部分子調(diào)控穩(wěn)定中間體，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供了一種新的策略。
Molecular tuning of CO2-to-ethylene conversion, Nature, 2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1782-2
https://doi.org/10.1038/s41586-019-1782-2
2. Nat. Mater.：ORR性能優(yōu)于Pt的ZrN催化劑
氧還原反應(yīng)（ORR）是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過程中涉及的最基本的反應(yīng)之一，高效ORR催化劑的開發(fā)對燃料電池，金屬-空氣電池等的發(fā)展至關(guān)重要。鉑（Pt）基材料是微電子傳感器，抗癌藥物，汽車催化轉(zhuǎn)換器和電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換設(shè)備的重要組成部分，它也是目前燃料電池和金屬-空氣電池等設(shè)備中用于ORR的最常見催化劑，但Pt地球儲量少，成本和易中毒性問題限制了其大規(guī)模的使用。因此，開發(fā)地球富含的高效ORR催化劑替代Pt基催化劑具有重要意義。有鑒于此，中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所楊明輝，愛丁堡大學(xué)J. Paul Attfield等多團(tuán)隊(duì)合作，采用urea-glass法制備出了一種氮化鋯（ZrN）納米顆粒催化劑，其可以替代甚至超過Pt基催化劑作為堿性環(huán)境中ORR催化劑。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合成后的ZrN納米顆粒（NPs）具有高的ORR性能，且具有與廣泛使用的Pt/C商業(yè)催化劑相當(dāng)?shù)幕钚浴Ｔ?.1 M KOH溶液中，ZrN NPs和商用Pt/C具有相同的半波電勢（E1/2=0.80 V），經(jīng)過在1000個循環(huán)后，ZrN（ΔE1/2=-3 mV）顯示出比商用Pt/C催化劑（ΔE1/2=-3 mV）更高的穩(wěn)定性。此外，在鋅-空氣電池中，ZrN顯示出比商用Pt/C催化劑更高的功率密度和可循環(huán)性。用ZrN代替Pt可降低成本并促進(jìn)電化學(xué)能源設(shè)備的使用，并且ZrN在其它催化系統(tǒng)也具有潛在的應(yīng)用。
Yao Yuan, Jiacheng Wang, J. Paul Attfield*, Minghui Yang*, et al. Zirconium nitride catalysts surpass platinum for oxygen reduction. Nat. Mater., 2019
DOI: 10.1038/s41563-019-0535-9
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0535-9
3. Nat. Chem.: MOFs（MFM-520）捕獲與轉(zhuǎn)化NOx
氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是脫硝最為成熟的技術(shù)，但高度依賴于所使用的有毒化學(xué)物，通常是貴金屬催化劑，且不能完全去除NOx。此外，SCR催化劑的穩(wěn)定性受痕量SO2、水、堿、重金屬等的影響較大。常規(guī)多孔材料，如二氧化硅、碳材料、分子篩、有機(jī)多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附濕NO2蒸汽時往往穩(wěn)定性較差。近來，曼徹斯特框架材料300(Al)（MFM-300(Al)）在吸脫附NO2循環(huán)中仍能保持原有晶型，但是在低壓下吸附量有限。
鑒于此，來自曼徹斯特大學(xué)的Martin Schr?der和Sihai Yang合成了一種MOFs材料：曼徹斯特框架材料520（MFM-520）。該材料能夠有效的限制并吸附NO2的二聚體，在298K，0.01bar的低壓條件下的吸附量高達(dá)4.2 mmol g–1-，且在125個吸/脫附循環(huán)后無任何損失。當(dāng)在濕度條件下吸附NO2時，MFM-520可直接轉(zhuǎn)化NO2為HNO3，且仍能完全再生。進(jìn)一步研究表明，N2O4在納米孔中的限域是分子級別的，動態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)表明無論在干燥還是濕度條件下MFM-520均顯示了優(yōu)異的穩(wěn)定性與選擇性。該研究為無貴金屬脫硝過程提供了頗具前景的技術(shù)與材料。
Jiangnan Li, Xue Han, Xinran Zhang, Alena M. Sheveleva, Yongqiang Cheng, Floriana Tuna, Eric J. L. McInnes, Laura J. McCormick McPherson, Simon J. Teat, Luke L. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Martin Schr?der*, Sihai Yang*, Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal–organic framework, Nature Chemistry, 2019, 11, 1085-1090.
DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0356-0
4. 天大鞏金龍Nature Reviews Materials：基于比例關(guān)系和反應(yīng)描述符的催化材料的理論指導(dǎo)設(shè)計(jì)
多相催化在化學(xué)工業(yè)中的作用舉足輕重。傳統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)由于負(fù)載催化劑復(fù)雜的結(jié)構(gòu)及有限的原位表征手段而常采用“試錯法”。計(jì)算模擬為催化劑的理性設(shè)計(jì)提供了有效的方法。但是多相催化劑的活性位難以確定，深入理解困難，將活性位引入催化劑以定制其功能則更具挑戰(zhàn)。過去二十年里，基于理論計(jì)算研究的比例關(guān)系被多個重要的多相催化反應(yīng)所確定。具體而言，被稱為反應(yīng)描述符的反應(yīng)系統(tǒng)的物理或化學(xué)性質(zhì)經(jīng)常與另一種性質(zhì)呈線性關(guān)系，其可以描述和/或預(yù)測催化性能。
近日，來自天津大學(xué)的鞏金龍教授綜述了多相催化中的比例關(guān)系和反應(yīng)描述符，包括以d帶理論為代表的電子描述符，可直接用于催化劑設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)描述符，通用描述符。使用反應(yīng)性描述符預(yù)測反應(yīng)性能趨勢時可實(shí)現(xiàn)催化劑的合理設(shè)計(jì)與催化劑的高通量有效篩選。最后，概述了打破比例關(guān)系的方法，即打破活性位點(diǎn)對催化性能的限制。
Zhi-Jian Zhao, Sihang Liu, Shenjun Zha, Dongfang Cheng, Felix Studt, Graeme Henkelman, Jinlong Gong*, Theory-guided design of catalytic materials using scaling relationships and reactivity descriptors, Nature Reviews Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41578-019-0152-x
https://www.nature.com/articles/s41578-019-0152-x#citeas
5. Chem：Cu-ZnO-ZrO2催化CO2選擇性加氫制甲醇中水的影響的強(qiáng)有力證據(jù)
CO2加氫制甲醇既能減少溫室氣體排放，又可產(chǎn)生甲醇。水作為重要的副產(chǎn)物對CO2的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都至關(guān)重要。然而，目前仍沒有足夠的證據(jù)說明水的作用機(jī)制。近日，來自昆明理工大學(xué)的李孔齋教授、王華教授和布魯克海文國家實(shí)驗(yàn)室的陳經(jīng)廣教授合作采用原位紅外和瞬態(tài)同位素示蹤實(shí)驗(yàn)研究了Cu-ZnO-ZrO2催化劑上CO2加氫制甲醇過程中水的作用機(jī)制。
研究表明，甲醇是由甲酸鹽加氫得到的甲氧基經(jīng)水解得到。脫附的水促進(jìn)了甲氧基的水解。通過構(gòu)建大孔催化劑可促進(jìn)水的擴(kuò)散進(jìn)而提高甲醇的選擇性。此外，通過在反應(yīng)氣中加入少量的水也能夠促進(jìn)甲醇收率。
Yuhao Wang, Wengui Gao, Kongzhai Li*, Yane Zheng, Zhenhua Xie, Wei Na, Jingguang G. Chen*, Hua Wang*, Strong Evidence of the Role of H2O in Affecting Methanol Selectivity from CO2 Hydrogenation over Cu-ZnO-ZrO2, Chem, 2019.
DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.023
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929419304772?dgcid=rss_sd_all
6. Nature Communications:反應(yīng)誘導(dǎo)貴金屬納米顆粒原位單分散形成單核復(fù)合物
負(fù)載的貴金屬納米團(tuán)簇和單分散金屬催化劑在高的表面體積比的驅(qū)動下，傾向于聚集成顆粒。近日，中科院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員和宋憲根研究員、中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所的姜政研究員、嘉興學(xué)院的林祥松教授團(tuán)隊(duì)合作提出了一種原子分散貴金屬納米粒子新型通用方法，活性炭負(fù)載5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt金屬納米粒子通過與CH3I、CO混合物反應(yīng)而完全分散。
以Rh納米顆粒為例，深入研究了其分散過程。原位檢測到的I?自由基和CO分子可促進(jìn)Rh-Rh鍵的斷裂和單核復(fù)合物的形成，含氧官能團(tuán)將分離的Rh單核配合物固定。該方法為高分散的單金屬催化劑的設(shè)計(jì)制備提供了一種新的通用策略。
Siquan Feng, Xiangen Song, Yang Liu, Xiangsong Lin, Li Yan, Siyue Liu, Wenrui Dong, Xueming Yang, Zheng Jiang, Yunjie Ding. In situ formation of mononuclear complexes by reaction-induced atomic dispersion of supported noble metal nanoparticles. Nature Communications, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1
https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1
7. Nat. Commun.：單原子Co與畸變的1T MoS2載體協(xié)同作用高效HER
氫（H2）是一種零排放的可再生能源，水分解催化是產(chǎn)氫的最有效方法之一。鉑（Pt）是析氫反應(yīng)（HER）的最佳催化劑；然而，Pt地球儲量少，限制了大規(guī)模的使用。因此，開發(fā)廉價，地球富含的穩(wěn)定，高效的HER非貴金屬催化劑代替Pt基催化劑具有重要意義。固定在載體上的單金屬原子或單核金屬絡(luò)合物的原子級分散催化劑具有最大的原子效率，為催化提供了理想的平臺。而原子級分散的金屬催化劑開發(fā)中的最大挑戰(zhàn)是它們的低金屬原子負(fù)載密度，不可控制的局部化以及與載體模棱兩可的相互作用，從而難以最大化其催化性能。近日，吉林大學(xué)Weitao Zheng，Xiaoqiang Cui，北京大學(xué)Shaojun Guo等多團(tuán)隊(duì)合作，合成了一種界面催化劑，該催化劑由與扭曲的1T MoS2納米片（SA Co-D 1T MoS2）共價結(jié)合的原子鈷陣列組成。
作者發(fā)現(xiàn)MoS2從2H相轉(zhuǎn)變?yōu)镈-1T相是由晶格失配引起的應(yīng)變以及組裝過程中Co和MoS2之間Co-S共價鍵的形成所誘導(dǎo)的，這也是形成高活性單原子陣列催化劑必不可少的。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SA Co-D 1T MoS2催化劑具有類似Pt的HER活性（達(dá)到10 mA cm?2電流密度，過電位僅42 mV，Tafel斜率為32 mV dec?1），并具有高的長期穩(wěn)定性。活性位點(diǎn)阻斷實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算表明，該催化劑優(yōu)異的HER性能來源于Co原子與D-1T MoS2載體的S協(xié)同作用調(diào)節(jié)了界面處氫鍵合的模式。
Kun Qi, Xiaoqiang Cui*, Shaojun Guo*, Weitao Zheng,* et al. Single-atom cobalt array bound to distorted 1T MoS2 with ensemble effect for hydrogen evolution catalysis. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12997-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12997-7
8. JACS：路易斯酸主導(dǎo)的風(fēng)車狀V8簇：用于CO2環(huán)加成和硫化物氧化的雙功能多相催化劑
眾所周知，二氧化碳（CO2）是一種豐富，無毒，廉價的原料，不僅可以用作有機(jī)合成中的C1結(jié)構(gòu)單元，而且還是造成全球變暖的主要原因。另一個嚴(yán)重的空氣污染問題是酸雨，其是由燃料油中的硫化物燃燒造成的。為了解決這些問題人們已經(jīng)投入了大量的精力，催化反應(yīng)就是一個不錯的選擇。聚氧釩酸鹽（POVs）具有高密度的路易斯酸（LA）活性位點(diǎn)和大量開放的甲氧基基團(tuán)，是作為CO2環(huán)加成反應(yīng)和硫化物催化氧化非均相催化劑的無可爭議的選擇。
有鑒于此，南京工業(yè)大學(xué)Yan Xu等經(jīng)過合理設(shè)計(jì)和成功的分離，得到了一系列V8簇，[（C2N2H8）4（CH3O）8VIV8O12]·CH3OH（V8-1a），[（C2N2H8）4（CH3O4VIV4VV4O16]·4CH3OH（V8-1），[（C3N2H10）4（CH3O）4 VIV4VV4O16]·5H2O（V8-2），[（C6N2H14）4（CH3O）4VIV4VV4O16]·5CH3OH·2H2O（V8-3）。在合成過程中，使用了三種不同的路易斯堿（LB），乙二胺，1,2-二氨基丙烷和1,2-環(huán)己二胺來修飾LA{V8}團(tuán)簇，以形成四個轉(zhuǎn)向的風(fēng)車形構(gòu)型。其中，V8-1a中的釩原子為+4價（VIV），而V8-1?3中的釩原子為VIV和VV的混合價態(tài)。磁性研究表明，四種化合物都存在VIV離子之間的反鐵磁耦合相互作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，V8-1在相對溫和的條件下（70℃，0.5 MPa），對CO2的環(huán)化成反應(yīng)中具有高的催化活性。此外，V8-1對硫化物的氧化也具有出色的催化活性。
Jia-Peng Cao, Yun-Shan Xue, Yan Xu*, et al. LA Dominant Windmill-Shaped V8 Clusters: A Bifunctional Heter-ogeneous Catalyst for CO2 Cycloaddition and Oxidation of Sulfides. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b11146
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11146
9. JACS：低溫合成鈣鈦礦氫氮氧化物作為氨合成催化劑
氫氧化物和氮氧化合物等混合陰離子材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如快速的氫化物離子傳導(dǎo)、增強(qiáng)的鐵電體和催化活性等，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，這些化合物的合成需要高溫(≥800℃)和/或復(fù)雜的過程。近日，東京工業(yè)大學(xué)的Hideo Hosono(細(xì)野秀雄)教授和Kitano教授設(shè)計(jì)制備了一種新型的鈣鈦礦氫氮氧化物BaCeO3-xNyHz，可以在低溫(300-600℃)下由CeO2與Ba(NH2)2反應(yīng)直接合成。
無論是否存在過渡金屬納米顆粒，BaCeO3-xNyHz都可以通過由晶格中N3-和H-離子調(diào)節(jié)的Mars–van Krevelen機(jī)制作為氨合成的高效催化劑，然而傳統(tǒng)的氨合成需要在常規(guī)催化劑上通過具有高能量勢壘的Langmuir-Hinshelwood機(jī)制(85-121 kJ/mol)。其獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理使BaCeO3基催化劑活性提高了8-218倍，降低了氨合成的活化能(46-62 kJ/mol)。此外，同位素實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑將氨合成的速率決定步驟從N2分解轉(zhuǎn)變?yōu)镹-H鍵的形成。該工作為設(shè)計(jì)制備高效的氨合成催化劑提供了一種新的思路。
Kitano, Kujirai, Ogasawara, Matsuishi, Tada, Abe, Niwa, Hosono. Low-Temperature Synthesis of Perovskite Oxynitride-Hydrides as Ammonia Synthesis Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b10726
https://doi.org/10.1021/jacs.9b10726
10. JACS：鈷氮化物@鈷氧化物核-殼結(jié)構(gòu)氧還原電催化劑
開發(fā)高效、價廉、導(dǎo)電性能良好的非貴金屬氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑是促進(jìn)燃料電池技術(shù)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。然而，金屬氧化物的，如Co3O4的帶隙較大（>2eV），本征電子電導(dǎo)率較低。因而亟待開發(fā)新型的導(dǎo)電性能優(yōu)異的金屬基ORR催化劑。過渡金屬氮化物是新型的ORR催化劑，導(dǎo)電性優(yōu)良，但是其活性仍遠(yuǎn)低于Pt/C。近日，來自康奈爾大學(xué)的Héctor D. Abru?a教授課題組以碳為載體，采用簡易的氮化過程制備了一系列鈷的氮化物（Co2N、Co3N、Co4N）。
在堿性條件下（1M KOH），Co4N/C顯示了最高的ORR活性，半波電位為0.875V vs RHE，可媲美商業(yè)Pt/C催化劑（0.89V）。在0.85V時，其比活性8倍于Co3O4/C催化劑，且經(jīng)過10000次循環(huán)后，電位損失可忽略不計(jì)。進(jìn)一步研究表明，Co4N/C催化劑中鈷氮化物核的表面被一層約2nm厚的氧化物殼包覆。氮化物有效改善了氧化物較低的導(dǎo)電性能，而氧化物則提供了更多的活性位點(diǎn)。該研究為開發(fā)高效新型的金屬氮化物燃料電池電催化劑開辟了新途徑。
Yao Yang, Rui Zeng, Yin Xiong, Francis J. DiSalvo, Héctor D. Abru?a*, Cobalt-Based Nitride-Core Oxide-Shell Oxygen Reduction Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc. 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10809
11. Angew：了解內(nèi)部擴(kuò)散屏障在Pt/Beta沸石催化正庚烷異構(gòu)化中的作用
微孔沸石催化劑廣泛用于精煉和石化行業(yè)，包括流體催化裂化，芳烴的烷基化和烷烴的異構(gòu)化。沸石定義明確的微孔結(jié)構(gòu)一方面賦予了其優(yōu)異的擇形催化性能，另一方面也使其具有很強(qiáng)的抗擴(kuò)散性。擴(kuò)散限制是影響沸石催化劑的活性，選擇性和穩(wěn)定性的主要因素，這是微孔中分子在外部晶體表面以及內(nèi)部界面之間的遷移受到限制而引起的，其中的第一種類型的擴(kuò)散阻力已廣為人知，第二種類型雖然受到越來越多的關(guān)注，但其內(nèi)部界面處的擴(kuò)散壁壘仍然不清楚。
近日，華東理工大學(xué)Guanghua Ye，倫敦大學(xué)學(xué)院Marc-Olivier Coppens等團(tuán)隊(duì)合作，以Pt/Beta沸石催化的正庚烷異構(gòu)化為模型系統(tǒng)，探討了內(nèi)部擴(kuò)散障礙在沸石催化中的作用。作者合成了兩種Pt/Beta沸石催化劑，其具有相同的Pt負(fù)載量(0.5 wt%)，相似的Beta沸石粒徑和酸度，但內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，沒有觀察到內(nèi)部界面的Pt/Beta沸石晶體與具有多內(nèi)部界面的Pt/Beta沸石晶體相比，其活性可以高出180％，選擇性可以高出22％。作者通過直接比較了兩個Beta沸石樣品的表觀擴(kuò)散率，認(rèn)為催化性能的差異可以僅歸因于跨內(nèi)部界面大的傳輸障礙。該工作討論了一種探索亞微米/納米尺寸沸石內(nèi)部擴(kuò)散障礙的策略，結(jié)果清楚地表明，在開發(fā)用于催化的沸石材料時應(yīng)考慮內(nèi)部擴(kuò)散障礙的作用。
Zhongyuan Guo, Guanghua Ye, Marc-Olivier Coppens*, et al. Understanding the Role of Internal Diffusion Barriers in Pt/Beta Zeolite Catalyzed Isomerization of n‐Heptane. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913660
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913660
12. 中山大學(xué)Angew：通過可控的嵌入模式調(diào)節(jié)MOFs封裝的酶的生物功能
酶能夠有效催化復(fù)雜自然網(wǎng)絡(luò)中維持生命的生物轉(zhuǎn)化，其效率，特異性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過人工催化劑。但是酶固有的脆弱性，例如極易受溫度和pH波動的影響，以及對大多數(shù)有機(jī)溶劑和小分子抑制劑的低耐受性等，大大限制了酶在實(shí)際操作中的有效性。將酶嵌入金屬有機(jī)框架(MOFs)的外骨架中（enzyme@MOFs）可以改善酶固有的脆弱性。它不僅可以延長酶的壽命，而且可以賦予MOsF新的生物功能。盡管嵌入MOFs的酶的穩(wěn)定性顯著提高，但是，人們對酶嵌入MOFs的嵌入方式和酶生物功能的轉(zhuǎn)化的研究卻甚少。
近日，中山大學(xué)Gangfeng Ouyang等首次揭示了嵌入方式如何影響封裝在ZIF-8中的酶的生物活性。研究發(fā)現(xiàn)，如果酶@MOFs的嵌入過程是由快速的酶觸發(fā)的ZIF-8成核作用驅(qū)動的，可以保持與游離酶相當(dāng)?shù)母呙富钚裕蝗欢绻锹俟渤恋磉^程驅(qū)動嵌入的情況下，其中的酶不參與ZIF-8的成核，由于配體（2-甲基咪唑）的解折疊作用和競爭性配位作用，獲得的酶@MOFs趨于失活。更重要的是，這兩種不同的嵌入模式可以容易的通過對酶氨基酸的化學(xué)修飾來控制，從而調(diào)節(jié)被包封的酶的生物功能。
Guosheng Chen, Gangfeng Ouyang*, et al. Modulating the Biofunctionality of Metal‐Organic Framework‐Encapsulated Enzymes through Controllable Embedding Patterns. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913231
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913231
13. 浙江大學(xué)Angew：有機(jī)骨架內(nèi)部原位生成和穩(wěn)定Cu/Cu2O異質(zhì)結(jié)用于高效催化
貴金屬催化劑（例如Pd，Pt，Au和Rh）因其獨(dú)特的電子及軌道性質(zhì)，在許多化學(xué)過程中具有很高的活性，但高成本和稀缺性嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)與貴金屬性能相當(dāng)?shù)牡厍騼α控S富的金屬基催化劑具有重要意義。根據(jù)貴金屬獨(dú)特的給電子和接受電子特性，最有希望的基于地球上豐富的金屬的替代催化劑應(yīng)由異質(zhì)結(jié)組成，其中一個可以充當(dāng)氧化還原活性中心，另一個可以充當(dāng)路易斯酸或堿位點(diǎn)，它們將協(xié)同工作以模仿貴金屬的電子和軌道性質(zhì)。然而，金屬/金屬氧化物異質(zhì)結(jié)的合成和進(jìn)一步穩(wěn)定是非常困難的。
近日，浙江大學(xué)Chuan-De Wu團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)Cu基金屬有機(jī)框架（Cu-MOFs）中的acrylate含量和熱解條件，開發(fā)了一種在多孔有機(jī)骨架中原位封裝和穩(wěn)定Cu/Cu-2O納米結(jié)的策略。Acrylate基團(tuán)在提高有機(jī)骨架的聚合度，生成并穩(wěn)定高度分散的Cu/Cu2O納米異質(zhì)結(jié)方面起著重要作用。結(jié)果表明，在350 ℃熱解MOF ZJU-199（每個配體由三個acrylate組成）生成的具有豐富異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Cu/Cu2O催化劑在糠醛液相加氫成糠醇反應(yīng)中體現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其性能比文獻(xiàn)中的非貴金屬基催化劑要好得多。該工作為開發(fā)高效的非貴金屬催化劑用于實(shí)際應(yīng)用提供了有希望的途徑。
Kai Chen, Chuan-De Wu*, et al. In situ Generation and Stabilization of Accessible Cu/Cu2O Heterojunctions inside Organic Frameworks for Highly Efficient Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913811
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913811
14. 中山大學(xué)蘇成勇Angew：以TTF客體為電子中繼介體的光催化Ru（II）-Pd（II）籠中的氧化還原耦合效應(yīng)促進(jìn)可見光析氫
隨著人們對物理學(xué)和材料科學(xué)中納米尺寸和量子限域效應(yīng)的充分理解和確立，近年來，限域化學(xué)納米空間中異常的物理化學(xué)研究開始興起。化學(xué)-納米空間限域?qū)χ骺腕w系統(tǒng)理化性質(zhì)的影響是酶模擬研究的關(guān)鍵。近日，中山大學(xué)蘇成勇團(tuán)隊(duì)研究了氧化還原Ru（II）-Pd（II）金屬有機(jī)籠（MOC-16，[Pd6(RuL3)828+, L = 2-(pyridin-3-yl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline）的納米籠耦合效應(yīng)，其通過氧化還原客體的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）來實(shí)現(xiàn)高效光化學(xué)產(chǎn)H2。
通過MOC-16的光氧化還原循環(huán)與四硫富瓦烯（TTF）客體充當(dāng)電子中繼介體相結(jié)合，主-客體系統(tǒng)中的整體電子轉(zhuǎn)移效率得到了長足的改善，從而顯著促進(jìn)了可見光驅(qū)動的產(chǎn)H2性能。相比之下，主體溶液中存在較多的TTF衍生物沒有主體與客體的相互作用，其會干擾MOC-16的PET過程，從而導(dǎo)致產(chǎn)H2效率低下。因此，借助TEOA作為電子犧牲供體，通過氧化還原TTF和光氧化還原MOC-16之間客體介導(dǎo)的相互作用和交流，作者在限域化學(xué)納米空間中觀察到了氧化還原偶聯(lián)效應(yīng)。該工作為研究具有超分子水平的異常納米限域物理化學(xué)效應(yīng)的復(fù)雜光物理和光化學(xué)過程提供了參考，對太陽能轉(zhuǎn)化和其它酶模擬催化在化學(xué)工業(yè)中的潛在應(yīng)用具有重要意義。
Kai Wu, Kang Li, Cheng-Yong Su*, et al. Redox Coupling Effect in a Photocatalytic Ru(II)‐Pd(II) Cage with TTF Guest as Electron Relay Mediator for Visible‐Light Hydrogen‐Evolving Promotion. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913303
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913303
15. 北京大學(xué)Angew：反鈣鈦礦金屬間化合物納米粒子高效ORR
氧還原反應(yīng)（ORR）是許多可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)（例如燃料電池和金屬-空氣電池）的基石，但是ORR的動力學(xué)緩慢，這導(dǎo)致大的超電勢和低的系統(tǒng)輸出效率。長期以來，金屬鉑（Pt）被認(rèn)為是ORR的最有效催化劑，但是由于其高成本和有限的自然豐度，阻礙了在實(shí)際設(shè)備中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高催化活性和良好的耐久性的非Pt基ORR催化劑至關(guān)重要。近日，北京大學(xué)Ruqiang Zou團(tuán)隊(duì)通過MOFs衍生策略調(diào)節(jié)氮含量，成功地獲得了高ORR性能的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Co3InC0.7N0.3納米材料。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所獲得的Co3InC0.7N0.3納米材料的ORR性能超過了目前報(bào)道的所有不含貴金屬的反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，在起始電位（0.957 V，J = 0.1 mA cm-2）和半波電位（0.854 V）上甚至超過了大多數(shù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。作者將Co3InC0.7N0.3納米材料用于OER和鋅-空氣電池，證明了其具有多功能的氧氣催化活性。作者進(jìn)一步通過DFT計(jì)算，首次揭示了在（200）反鈣鈦礦材料晶面上4e-解離的ORR途徑。關(guān)于其自由能的詳細(xì)比較研究表明，氮取代可以增強(qiáng)OH的解吸以及氫化，這是ORR性能增強(qiáng)的原因。該工作通過調(diào)整氮含量以獲得材料最佳的反應(yīng)自由能和性能，擴(kuò)大了材料設(shè)計(jì)范圍，并有望引起人們對反鈣鈦礦材料電催化劑的研究興趣。
Hao Zhang, Wei Xia, Ruqiang Zou*, et al. Antiperovskite Intermetallic Nanoparticles for Enhanced Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201911943
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911943
16. 天津大學(xué)Angew：超薄TiO2對錨定的Fe（III）自旋態(tài)進(jìn)行調(diào)控實(shí)現(xiàn)高效OER
析氧反應(yīng)（OER）是水分解和可充電金屬-空氣電池的重要半反應(yīng)，但是其復(fù)雜的四電子過程導(dǎo)致的緩慢的動力學(xué)特性阻礙了它的發(fā)展。當(dāng)前，最先進(jìn)的OER電催化劑是基于貴金屬的催化劑，例如IrO2或RuO2，但是其昂貴和稀缺性限制了其廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)具有成本效益和高效的OER電催化劑至關(guān)重要。3d過渡金屬基氧化物和（羥基）氫氧化物因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)的靈活性而被認(rèn)為是有前途的無貴金屬電催化劑。鐵氧化化物和（羥基）氫氧化物雖然儲量豐富且成本低，但由于過高的自旋態(tài)（例如填充量約2.0）抑制了與反應(yīng)中間體的結(jié)合，因此很少考慮用做析氧反應(yīng)（OER）催化劑。
近日，天津大學(xué)Ji-Jun Zou等報(bào)告了一種簡便的吸附-氧化策略，將Fe（III）原子錨定在超薄TiO2納米帶上，以降低自旋態(tài)（例如，填充量?1.08），從而增強(qiáng)含氧中間體的吸附并提高電導(dǎo)率降低歐姆損耗。作者通過DFT計(jì)算預(yù)測了該催化劑的電子結(jié)構(gòu)，并通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到了完美的證實(shí)。該催化劑在堿性條件下OER，達(dá)到10 mA/cm2和100 mA/cm2的電流密度，過電勢分別為270 mV和376 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于IrO2/C和RuO2/C催化劑，并且是最好的不含鎳，鈷或貴金屬等活性金屬的鐵基OER催化劑。該工作有望為開發(fā)具有成本效益和高效的鐵基電催化劑提供新的途徑。
Guoqiang Shen, Rongrong Zhang, Ji-Jun Zou*, et al. Regulating Spin State of Fe(III) by Atomically Anchoring on Ultrathin Titanium Dioxide for Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913080
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913080
17. Angew：非金屬態(tài)金團(tuán)簇上二氧化碳的可控轉(zhuǎn)化
金屬納米團(tuán)簇具有精確的原子結(jié)構(gòu)（配體層+金屬內(nèi)核）和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，對催化機(jī)理的研究具有重要意義。金屬態(tài)或等離子體態(tài)金納米顆粒已被廣泛用于催化均相和異相反應(yīng)。但是，非金屬態(tài)或激子態(tài)金催化劑的催化行為仍然難以捉摸。而原子精確的Aun團(tuán)簇（n=金原子數(shù)）彌合了非金屬態(tài)和金屬態(tài)催化劑之間的鴻溝，并為揭示金催化劑在金屬態(tài)，過渡態(tài)和非金屬態(tài)下的隱藏特性提供了新的機(jī)會。
有鑒于此，南京大學(xué)Yan Zhu，大連理工大學(xué)Si Zhou等團(tuán)隊(duì)合作，對三個非金屬態(tài)Aun簇（包括Au9，Au11和Au36）催化CO2轉(zhuǎn)化的性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在ZrO2上的Au9，Au11和Au36團(tuán)簇在3 MPa (CO2+3H2)，120℃的條件下具有截然不同的CO2催化轉(zhuǎn)化效果：Au9主要生成甲烷（>90%），Au11主要生成乙醇（>80%），而Au36主要生成甲酸（>85%）。DFT計(jì)算揭示了三個團(tuán)簇上CO2與H2反應(yīng)的分子水平機(jī)理，這取決于團(tuán)簇獨(dú)特的結(jié)合能力和電子結(jié)構(gòu)。該工作中非金屬態(tài)金團(tuán)簇的優(yōu)異性能凸顯了在廣泛的催化應(yīng)用中非金屬態(tài)催化劑的重要性，它們將為開發(fā)高效的應(yīng)對一系列具有挑戰(zhàn)性的化學(xué)反應(yīng)新型金屬催化劑開辟一條道路。
Dan Yang, Wei Pei, Si Zhou,* Yan Zhu*, et al. On‐surface Controllable Conversion of CO2 on Non‐metallic Gold Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913635
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913635
18. AM：高效ORR，OER和HER的三功能W2N/WC異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑
金屬-空氣電池和電化學(xué)水分解是綠色和可再生能源的轉(zhuǎn)換和存儲的關(guān)鍵。然而，電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER），氧還原反應(yīng)和析氧反應(yīng)（ORR和OER）的高能壘和緩慢的動力學(xué)導(dǎo)致能量利用率低和輸出功率低。盡管貴金屬基電催化劑對HER（Pt），ORR（Pt）或OER（Ir/RuOx）具有很高的活性，但其耐用性差且成本高，阻礙了在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用。因此，對于未來的大規(guī)模生產(chǎn)，必須開發(fā)出地球富含的非貴金屬基的低成本，高效且耐用的電催化劑。近日，西北大學(xué)Xiaohui Guo，中科大Yunteng Qu等多團(tuán)隊(duì)合作，開發(fā)了一種簡便的固態(tài)合成策略合成了一種W2N/WC異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，該催化劑具有豐富的界面。在高溫（800°C）下，雙氰胺分解生成的揮發(fā)性CNx物種被WO3納米棒捕獲，然后同時被氮化和碳化，形成了W2N/WC異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。
所得的W2N/WC異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑對ORR，OER和HER均表現(xiàn)出高效且穩(wěn)定的電催化性能，包括0.81 V（ORR）的半波電勢和達(dá)到10 mA cm-2電流密度的低過電勢（320 mV，OER；HER148.5 mV）。此外，基于W2N/WC的Zn-空氣電池具有出色的高功率密度（172 mW cm-2）。DFT計(jì)算和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析研究表明，W2N/WC界面協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了電荷的傳輸和分離，從而加速了電化學(xué)ORR，OER和HER。該工作為構(gòu)建用于電化學(xué)能源設(shè)備的高效且低成本的電催化劑開辟了一條新途徑。
Jinxiang Diao, Yunteng Qu,* Xiaohui Guo,* et al. Interfacial Engineering of W2N/WC Heterostructures Derived from Solid‐State Synthesis: A Highly Efficient Trifunctional Electrocatalyst for ORR, OER, and HER. Adv. Mater. 2019,
DOI: 10.1002/adma.201905679
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201905679
19. CSR: 電化學(xué)固氮和應(yīng)用：理論，催化劑與系統(tǒng)設(shè)計(jì)
氮是地球上所有生物和現(xiàn)代工業(yè)社會的基本組成部分。當(dāng)前氮工業(yè)主要以化石燃料為動力，能源消耗大，二氧化碳排放量大，工業(yè)廢水和生活廢水的無差別排放導(dǎo)致地表水氮污染已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題。在溫和條件下通過電化學(xué)技術(shù)實(shí)現(xiàn)固氮和氮轉(zhuǎn)換是一種非常具有前景的有效管理和平衡氮循環(huán)方法，從納米尺度的結(jié)構(gòu)和成分方面設(shè)計(jì)合理的，高性能的電催化劑在其中扮演最重要的角色。近日，北京大學(xué)鄒如強(qiáng)研究員、郭文瀚博士和Xu Qiang教授課題組合作綜述了電化學(xué)固氮和應(yīng)用的研究進(jìn)展，重要的氮物種包括二氮(N2)，氨(NH3)和肼(N2H4)，他們彼此之間的轉(zhuǎn)換過程包括氮還原反應(yīng)(NRR)，氨氧化反應(yīng)(AOR)和聯(lián)氨氧化反應(yīng)(HzOR)，系統(tǒng)地總結(jié)介紹了相關(guān)電催化劑的研究進(jìn)展。該工作描述了一個氮循環(huán)的概貌圖景，希望在將來可以取代現(xiàn)在單向反應(yīng)。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)優(yōu)化相結(jié)合的策略，以提高包括活性、效率、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能，有望最終實(shí)現(xiàn)自給自足、無碳的“綠色”氮經(jīng)濟(jì)。
Wenhan Guo, Kexin Zhang, Zibin Liang, Ruqiang Zou, Qiang Xu.
Electrochemical nitrogen fixation and utilization: theories, advanced catalyst materials and system design. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI: 10.1039/C9CS00159J
http://doi.org/10.1039/C9CS00159J
20. Adv. Sci.：有序金屬間Pt3In團(tuán)簇用于氧還原反應(yīng)
Pt基催化劑具有高效的ORR性能。為提高Pt利用效率，可通過制備小粒徑表面富Pt的PtM合金實(shí)現(xiàn)。有序金屬間PtM納米晶體中Pt和M原子間更高的混合焓和更強(qiáng)的相互作用使得PtM在堿性或酸性電化學(xué)測試中均保持穩(wěn)定。通常合成有序金屬間化合物的溫度均大于500oC，不利于小粒徑納米顆粒的形成。近日，來自南方科技大學(xué)的徐虎、谷猛和范德堡大學(xué)Sokrates T. Pantelides合作采用一種簡易的無表面活性劑法以商業(yè)炭黑為載體成功制備了亞-3nm有序金屬間Pt3In團(tuán)簇。
該P(yáng)t3In/C催化劑在0.9V（vs RHE）電位下的質(zhì)量活性為0.71 mA mg?1，比面積活性位0.91 mA cm?2，分別是商用Pt/C催化劑的4.1和2.7倍。電化學(xué)加速耐久性測試表明，該催化劑在20000次循環(huán)后結(jié)構(gòu)和活性均沒有明顯降低或改變。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比于商用Pt/C催化劑，在摻雜In后，有序Pt3In上的ORR反應(yīng)的?GO更為接近火山性曲線頂點(diǎn)，熱力學(xué)更為有利。該研究為長效ORR催化劑的開發(fā)與研究提供了新思路。
Qi Wang, Zhi Liang Zhao, Zhe Zhang, Tianli Feng, Ruyi Zhong, Hu Xu*, Sokrates T. Pantelides*, Meng Gu*, Ultrafine Bimetallic Pt–Ni Nanoparticles Achieved by Metal–Organic Framework Templated Zirconia/Porous Carbon/Reduced Graphene Oxide: Remarkable Catalytic Activity in Dehydrogenation of Hydrous Hydrazine, Small Methods, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201901279?af=R
21. EES: 原位傅立葉變換紅外光譜法研究鋰離子電池鎳基氧化物上碳酸酯脫氫對電解液氧化的影響
理解電極-電解質(zhì)界面上的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)對于改善鋰離子電池的循環(huán)壽命至關(guān)重要。在本文中，麻省理工的Yirui Zhang與Yangshao Horn等利用原位紅外光譜手段（in situ FT-IR）對碳酸酯溶劑在LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)表面上的脫氫氧化進(jìn)行了研究。盡管碳酸乙烯酯（EC）在Pt表面上氧化性穩(wěn)定至4.8V，但in situ FT-IR手段發(fā)現(xiàn)其在NCM811表面上脫氫電位低至3.8V，該結(jié)論也得到了第一性原理計(jì)算的支持。研究人員在NCM811電極表面觀察到了EC脫氫氧化分解的產(chǎn)物，其中包括錨定在氧化物上的脫氫EC、碳酸亞乙烯酯（VC）和從表面擴(kuò)散出去的脫氫低聚物。
類似的脫氫分解現(xiàn)象在含有EMC的碳酸電解液中也可以發(fā)生。而相反的是，在NCM111電極表面或者表面包覆后的NCM811電極表面不存在這種脫氫氧化行為。此外，盡管在具有不同陰離子的1M低濃電解質(zhì)中都能觀察到溶劑脫氫，但在高濃碳酸酯電解液中沒有發(fā)現(xiàn)上述分解行為，這說明鋰的配位能顯著抑制溶劑分解。研究人員利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）發(fā)現(xiàn)，碳酸酯在NMC811上的脫氫反應(yīng)伴隨著界面阻抗的增加而快速增長，而未脫氫的電極-電解液組合則沒有明顯的阻抗增長。因此，通過調(diào)節(jié)電極反應(yīng)性和電解液反應(yīng)性來減少NMC表面的碳酸酯脫氫反應(yīng)是開發(fā)長壽命高能鋰離子電池的關(guān)鍵。
Yirui Zhang, Yu Katayama, Yangshao Horn et al, Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Energy & Environmental Science, 2019
DOI: 10.1039/C9EE02543J
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02543J#!divAbstract
22. Nano Research: 自上而下通過共價鍵構(gòu)建的卟啉修飾的石墨相氮化碳納米片表現(xiàn)出優(yōu)異光催化產(chǎn)氫性能
光催化制氫是將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔、可持續(xù)能源的有效途徑之一。近年來，許多具有增強(qiáng)光催化活性的半導(dǎo)體光催化劑被開發(fā)出來。其中，有機(jī)高分子半導(dǎo)體石墨氮化碳(g-CN)由于其適宜的可見光響應(yīng)帶隙、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、制備簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。為了拓寬g-CN的吸收范圍，常用的方法之一是通過范德華力弱相互作用將眾所周知的光敏劑卟啉與石墨氮化碳偶聯(lián)。 迄今為止，還沒有解決將卟啉與g-CN通過共價相互作用結(jié)合的問題。
近日，河南大學(xué)Feng Bai團(tuán)隊(duì)通過合理的分子設(shè)計(jì)及簡單一鍋熱共聚的方法，成功地將卟啉結(jié)合到g-CN基體中。這種材料不僅拓寬了光吸收范圍，并且具有較大的比表面積及分子內(nèi)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這極其有助于提高電子跟空穴的分離效率。并且其光催化產(chǎn)氫性能顯著提高（7.6 mmol g-1 h-1），在單波長450nm處的表觀量子效率為13.3%。同時，該方法為自下而上法制備g-CN納米片開辟了一條途徑。
Shufang Tian,Feng Bai*, et al. Bottom-up fabrication of graphitic carbon nitride nanosheets modified with porphyrin via covalent bonding for photocatalytic H2 evolution.
DOI: 10.1007/s12274-019-2562-x.
https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs12274-019-2562-x
23. Nano Research: N-摻雜的CMK-3負(fù)載非晶MoS2用作高穩(wěn)定性HER電催化劑
開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑用于電化學(xué)析氫反應(yīng)具有重要的科學(xué)和技術(shù)意義。非貴金屬催化劑在析氫反應(yīng)上已被廣泛研究，如碳化物，氮化物，氧化物，過渡金屬的磷化物，硫化物和硒化物。但是，這些催化劑通常表現(xiàn)出相對較高的過電勢和塔菲爾斜率，以及較低的穩(wěn)定性電流密度。載體在催化上起的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止于提供大的比表面積，更重要的是能優(yōu)化金屬局部的幾何和電子結(jié)構(gòu)，還可以提高催化劑納米顆粒的穩(wěn)定性。近日，溫州大學(xué)黃少銘教授和Chen Wei合作以SBA-15為硬模板，以氨為氮源，采用鑄造法制備了N-摻雜的CMK-3，利用其負(fù)載MoS2，并限制其生長形成MoS2@N-CMK-3復(fù)合催化劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二硫化鉬結(jié)晶性差，而且多孔的N-CMK-3的限域空間使其納米顆粒尺寸很小，在MoS2中有更多的活性位點(diǎn)。因此，MoS2@N-CMK-3在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的HER電催化性能，Tafel斜率低至32 mV/dec。更重要的是，與MoS2@ CMK-3相比，它的穩(wěn)定性有了很大的提高，這是由于MoS2與氮原子之間的相互作用避免了團(tuán)聚和催化過程中的脫落損失。本工作說明氮摻雜多孔碳載體是提高催化劑穩(wěn)定性的有效途徑，為設(shè)計(jì)制備高性能、高穩(wěn)定性的電催化劑提供了新的策略。
Shaojie Lu, Wenjing Wang, Shengshuang Yang, Wei Chen, Zhongbin Zhuang, Wenjing Tang, Caihong He, Jiajing Qian, Dekun Ma, Yun Yang, Shaoming Huang. Amorphous MoS2 confined in nitrogen-doped porous carbon for improved electrocatalytic stability toward hydrogen evolution reaction. Nano Research, 2019.
DOI: 10.1007/s12274-019-2563-9
https://doi.org/10.1007/s12274-019-2563-9
24. ACS Catalysis: 亞納米Pt團(tuán)簇低溫催化Ni還原
具有幾個原子的亞納米金屬團(tuán)簇催化劑可以看作是單原子與金屬納米粒子催化劑(>1 nm)之間的中間態(tài)。它們的分子電子結(jié)構(gòu)和靈活的幾何結(jié)構(gòu)賦予了他們豐富的化學(xué)性質(zhì)，也使他們具有不同于單原子或納米粒子的催化行為。近日，來自西班牙UPV-CSIC化學(xué)技術(shù)研究所(ITQ)的Avelino Corma教授結(jié)合原位紅外光譜技術(shù)和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，比較研究了在很低的溫度范圍(140 - 200 K)，Pt催化劑催化CO+NO還原反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，固定在MCM-22沸石載體上的單原子Pt催化劑在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定，容易團(tuán)聚形成Pt納米團(tuán)簇和納米粒子，他們是CO+NO還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。
而對于含有Pt納米顆粒(～2 nm)的催化劑，CO被氧化成CO2的效率很低，而且由于Pt納米顆粒與CO和NO的強(qiáng)相互作用，在反應(yīng)條件下會中毒。因此，只有亞納米級的鉑團(tuán)簇在低溫下允許NO解離，表面CO易被催化氧化，而催化劑與CO相互作用較弱，可以避免催化劑中毒，催化劑具有優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。該工作為納米催化劑的尺寸效應(yīng)對不同反應(yīng)催化性能的影響提供了新的見解。
Estefanía Fernández, Lichen Liu, Mercedes Boronat, Raul Arenal, Patricia Concepcion, Avelino Corma. Low-Temperature Catalytic NO Reduction with CO by Subnanometric Pt Clusters. ACS Catalysis, 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b03207
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03207
25. ACS Catalysis: 過渡金屬磷化物在酸性和堿性電解液中對HER、ORR和OER的催化活性和穩(wěn)定性
日益加劇的環(huán)境和能源問題給現(xiàn)代社會的發(fā)展帶來了巨大的挑戰(zhàn)，因此探索廉價高效的電催化劑以實(shí)現(xiàn)高效能源轉(zhuǎn)化迫在眉睫。過渡金屬磷化物由于具有豐富的活性位點(diǎn)，獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，可調(diào)的組分結(jié)構(gòu)，對氫析出（HER）、氧析出（OER）以及氧還原（ORR）具有良好的催化活性，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。近日，帝國理工學(xué)院的Andres Parra-Puerto和Anthony Kucernak合作采用一種非常簡單和可擴(kuò)展的方法，利用無毒金屬和磷前體，通過熱解法制備了碳負(fù)載MxPy (M = Ni, Co, W, Cr, Mo)。研究了這些催化劑在酸性和堿性條件下的電化學(xué)析氫(HER)、氧還原(ORR)和析氧(OER)反應(yīng)和耐腐蝕性，并與HER/ORR反應(yīng)的基準(zhǔn)催化劑Pt/C和OER的IrO2基準(zhǔn)催化劑進(jìn)行比較。在堿性溶液中，Co2P在HER和ORR的催化活性最，而Ni2P對OER的活性最高。雖然這些催化劑在酸性介質(zhì)中易受腐蝕，但他們也對這些反應(yīng)表現(xiàn)出良好活性。
Co2P在堿性環(huán)境中表現(xiàn)出對氧還原反應(yīng)(ORR)的高催化活性，且無明顯的遲滯現(xiàn)象，獲得的起始電位(0.5 mA cm-2)為0.8 V(vs RHE)，Tafel斜率值為38 mV de-1，并且在0.7 V(vs RHE)時的最大動態(tài)質(zhì)量活性為2870 A g-1Co。利用高分辨率透射電鏡，可以觀察到在ORR開始時，Co2P顆粒表面具有高表面積的針狀單晶氧化鈷結(jié)構(gòu)。因此，Co2P的初始腐蝕速率較高應(yīng)該與鈷氧化物在顆粒表面的溶解和沉淀有關(guān)。在堿性條件下，以1.6 (vs RHE)進(jìn)行的OER 8-h穩(wěn)定性測試中，合成的Co2P/C也顯示出良好的性能，電流密度隨時間的下降可以忽略不計(jì)。有趣的是，在酸性環(huán)境中，催化劑對二電子氧還原反應(yīng)非常活躍，對H2O2具有較高的催化選擇性(85%)。另外，該催化劑在ORR中對pH的依賴性與金催化劑類似。
Andres Parra-Puerto, Kai Ling Ng, Kieran Fahy, Angela E. Goode, Mary P. Ryan, Anthony Kucernak. Supported Transition Metal Phosphides: Activity Survey for HER, ORR, OER, and Corrosion Resistance in Acid and Alkaline Electrolytes. ACS Catalysis, 2019.
DOI: 10.1021/acscatal.9b03359
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03359
26. JMCA: SnO2修飾超薄PtRh納米線用作高效EOR電催化劑
鉑系催化劑的電化學(xué)活性有限，導(dǎo)致乙醇氧化反應(yīng)動力學(xué)緩慢。SnO2和基于Pt的納米催化劑的巧妙結(jié)合可以有效地解決這個問題。近日，南方科技大學(xué)權(quán)澤衛(wèi)教授課題組通過在預(yù)先形成的PtRh納米線表面沉積和氧化Sn原子，合成了SnO2修飾超薄PtRh納米線(PtRh@SnO2 NWs)。在此基礎(chǔ)上，利用不同的納米線模板制備了SnO2修飾的超薄Pt、PtNi和PtRu NWs。由于Pt、Rh和無定形SnO2斑塊之間的密切關(guān)系，中間產(chǎn)物的氧化作用增強(qiáng)，而這對提高EOR電催化作用至關(guān)重要。
電化學(xué)測試結(jié)果表明，與其他SnO2修飾過的超薄Pt基納米線相比，含40.7at%的SnO2的超薄PtRh@SnO2納米線在堿性電解質(zhì)中，對EOR的質(zhì)量活性和比活性最大，分別為3.16 A/mg和5.63 mA/cm2，分別是工業(yè)用Pt/C的5.3倍和4.3倍。本工作明確了超薄PtRh@SnO2 NWs的結(jié)構(gòu)和組分對提高EOR電催化性能的作用，為設(shè)計(jì)具有廣泛應(yīng)用前景的高性能催化劑提供了新的思路。
Xiaokun Fan, Min Tang, Xiaotong Wu, Shuiping Luo, Wen Chen, Xing Song, Zewei Quan. SnO2 Patched Ultrathin PtRh Nanowires as Efficient Catalysts for Ethanol Electrooxidation. Journal of Materials Chemistry A, 2019.
DOI: 10.1039/C9TA10941B
http://doi.org/10.1039/C9TA10941B
27. JMCA: 高度分散和穩(wěn)定的Fe3+負(fù)載于二維石墨氮化碳納米片上用于光催化高效固氮
氨是一種不可缺少的化學(xué)物質(zhì)，在惡劣的反應(yīng)條件下，用H2和N2通過Haber-Bosch工藝生產(chǎn)氨。近年來，利用太陽能的光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種在溫和條件下固定氮?dú)獾挠星巴镜募夹g(shù)。然而，由于N2在光催化劑表面的吸附和活化困難，以及催化劑上活性中心的不穩(wěn)定性，與其他光催化應(yīng)用相比，光催化固定N2的效率很低。在此，西安理工大學(xué)Chaozheng He及浙江科技大學(xué)Xiaoping Dong等人通過高溫脫水反應(yīng)，將乙二胺四乙酸(EDTA)共價接枝到石墨氮化碳納米片(CNNS)上，然后螯合Fe3+離子，在CNN上獲得高分散穩(wěn)定的Fe3+位。
與未改性樣品相比，所制得的Fe-EDTA-CNN具有更好的可見光吸收性能和較高的電荷分離和轉(zhuǎn)移能力.鐵-EDTA-CNN對N2固定(50μmol1-1h-1)的活性也明顯高于文獻(xiàn)中的光催化劑和材料。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-EDTA單元修飾CNN增強(qiáng)了光生電子的還原能力，降低了N2的吸附能。更重要的是，具有吸電子作用的鐵-EDTA單元可以積累光激發(fā)電子，然后激活吸附的N2分子。此外，強(qiáng)螯合作用使Fe-EDTA-CNN光催化劑具有較高的穩(wěn)定性.本工作不僅為高效生產(chǎn)氨提供了一種潛在的光催化劑，而且還提供了一種簡易的表面修飾策略，以構(gòu)建活性中心，調(diào)節(jié)光催化劑上的電荷轉(zhuǎn)移途徑。
Chengkai Yao, Ran Wang,Xiaoping Dong*, Chaozheng He*, et al.Highly dispersive and stable Fe3+ active sites on 2D graphitic carbon nitride nanosheets for efficient visible-light photocatalytic nitrogen fixation. Journal of Materials Chemistry A, 2019.
DOI：10.1039/C9TA09201C
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta09201c#!divAbstract
28. Journal of Catalysis: 原位電化學(xué)合成的Pt-MoO3-x納米結(jié)構(gòu)催化劑用于高效產(chǎn)氫反應(yīng)
設(shè)計(jì)和制備具有超低Pt負(fù)載量的高活性和穩(wěn)定的納米Pt基催化劑，對于電化學(xué)應(yīng)用（例如水電解和燃料電池）仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，韓國KIRCT和UST的Kim Hyung Ju教授課題組首次報(bào)告了一種原位電化學(xué)方法，在不使用任何昂貴的貴金屬鹽的條件下，通過使用簡便的電化學(xué)方法，來合成在商業(yè)散裝MoS2上過度生長的Pt-MoO3-x納米薄片（NFs）。通過向塊狀MoS2施加電能并使用Pt對電極溶解在酸性溶液中，可以在塊狀MoS2表面上過度生長Pt-MoO3-x NFs。盡管其Pt負(fù)載量比市售Pt黑（Alfa Aesar）低10倍，但合成的Pt-MoO3-x NFs仍具有出色的催化性能，對于析氫反應(yīng)，在100 mV的過電勢時，其Pt質(zhì)量活性為2.83 A/mgPt，高出商用Pt黑的Pt質(zhì)量活性值（0.76 A / mgPt）約4倍。
他們假設(shè)Pt-MoO3-x NFs的杰出HER特性與Pt-MoO3-x NF結(jié)構(gòu)中Pt-MoO3界面位和氧空位（例如Mo5 +）的存在和增加有關(guān)。此外，他們的密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，Pt-MoO3-x NF中Pt和MoO3界面上的Pt和O位點(diǎn)以及有缺陷的MoO3-x處的O位有助于提高電催化產(chǎn)氫性能。
亮點(diǎn)：報(bào)道了原位電化學(xué)過程合成在MoS2表面上長滿的Pt-MoO3-x納米薄（NFs）。Pt-MoO3-x NFs具有出色的電催化放氫反應(yīng)（HER）性能。HER的突出特征與Pt-MoO3界面位點(diǎn)和Mo5+位點(diǎn)的存在與增加有關(guān)。
Daewon Lee, Youngmin Kim, Hyun Woo Kim, Min Choi, Noejung Park, Hyunju Chang, Youngkook Kwon, Jong Hyeok Park, Hyung Ju Kim*. In situ electrochemically synthesized Pt-MoO3?x nanostructure catalysts for efficient hydrogen evolution reaction. Journal of Catalysis, 2019, 381, 1-13.
DOI: 10.1016/j.jcat.2019.10.027
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951719305366
29. Journal of Catalysis: 自支撐NbSe2納米片陣列可在室溫條件下高效合成氨
作為用于生產(chǎn)NH3的Haber-Bosch工藝的有希望的替代方法，在液相電解質(zhì)中的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）引起了廣泛關(guān)注。但是，反應(yīng)動力學(xué)遲緩和競爭性氫釋放的存在可能導(dǎo)致較差的活性和選擇性。近日，云南大學(xué)的Hu Guangzhi教授課題組和天津科技大學(xué)的Liu Xijun教授課題組制備并測試了自支撐的NbSe2納米片陣列作為NH3電合成的催化劑，相對于可逆氫電極（vs RHE）在-0.4 V下的法拉第效率為13.9±1.0％。相對于可逆氫電極在0.1M Na2SO4溶液中室溫條件下，在-0.45 V時的產(chǎn)率為89.5±6.0μgh -1 mgcat.-1。
此外，該電催化劑在60小時的電解過程中表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性（法拉第效率和NH3產(chǎn)率均無明顯下降）。此外，密度泛函理論計(jì)算表明，NbSe2可以有效催化吸附的N2分子的解離，從而促進(jìn)NRR過程。
亮點(diǎn)：NbSe2 NSA首先被報(bào)道為環(huán)境NRR的電催化劑。NbSe2的3D納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了質(zhì)量轉(zhuǎn)移和活性位點(diǎn)的暴露。NbSe2 NSA可以有效激活N2分子。
Yong Wang, Anran Chen, Shuhua Lai, Xianyun Peng, Shunzheng Zhao Guangzhi Hu*, Yuan Qiu, Junqiang Ren, Xijun Liu*, Jun Luo. Self-supported NbSe2 nanosheet arrays for highly efficient ammonia electrosynthesis under ambient conditions. Journal of Catalysis, 2020, 381, 78-83.
DOI: 10.1016/j.jcat.2019.10.029
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195171930538X
30. Chem. Mater.：組分調(diào)控Pt包覆PtNi雙金屬團(tuán)簇高效甲醇脫氫催化劑
Pt是使用最為廣泛的甲醇脫氫電催化劑，然而其性能受限于其普通的穩(wěn)定性與選擇性。Pt基陽極催化劑主要存在甲醇斷鍵制氫用量大價格高、制氫選擇性低、一氧化碳存在時穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。采用與3d金屬形成合金的方法能夠極大提高其催化性能及穩(wěn)定性，然而目前精確調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)仍較為困難。近日，來自比利時魯汶大學(xué)的Ting-Wei Liao、Didier Grandjean、Peter Lievens等采用一種激光燒蝕簇束沉積源制備了粒徑與化學(xué)組成可精確調(diào)控的PtxNi1-x雙金屬團(tuán)簇。該催化劑在低溫條件下具有優(yōu)異的甲醇脫氫性能，且可降低CO毒化。
雙金屬的催化性能與其組分呈火山型曲線關(guān)系，Pt0.7Ni0.3活性最高。研究表明，雙金屬團(tuán)簇明確的成分依賴性原子排列和電子結(jié)構(gòu)均源于其呈核機(jī)制。DFT計(jì)算結(jié)果表明，次表面Ni的存在可降低包覆Pt原子的d帶中心，進(jìn)而減弱其吸附CO能力，最終導(dǎo)致甲醇脫氫性能的大幅度提升。
Ting-Wei Liao*, Anupam Yadav, Piero Ferrari, Yubiao Niu, Xian-Kui Wei, Jerome Vernieres, Kuo-Juei Hu, Marc Heggen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Richard E. Palmer, Kari Laasonen, Didier Grandjean*, Ewald Janssens, Peter Lievens*, Composition-tuned Pt-skinned PtNi bimetallic clusters as highly efficient methanol dehydrogenation catalysts, Chem. Mater. 2019.
DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b02824
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b02824
31. EES：應(yīng)變穩(wěn)定的氫氧化鎳納米帶高效分解水
相比于HER，OER較慢的動力學(xué)使得其成為電解水的瓶頸。Ni(OH)2被普遍認(rèn)為是潛在的OER電催化劑。近年來，研究者通過形貌與粒徑控制以期得到高效OER Ni(OH)2催化劑，然而普遍效果欠佳。近日，來自新加坡國立大學(xué)的Junmin Xue、Stephen J. Pennycook，新加坡科技研究局Yonghua Du、Zhi Gen Yu等合作采用電氧化方法成功合成了一種2至3層厚、寬為2-5nm的新型應(yīng)變穩(wěn)定的Ni(OH)2納米帶（NR-Ni(OH)2）。
該NR-Ni(OH)2顯示了高效的OER活性，過電位為162mA，且在堿性電解質(zhì)中具有長效的穩(wěn)定性能。研究表明NR-Ni(OH)2上過電位的大幅度下降主要是由于活性四配位Ni邊緣位點(diǎn)更易于OOH*的吸附。該氫氧化鎳納米帶催化高效的OER性能使其成為工業(yè)應(yīng)用潛在的候選材料。
XIAOPENG WANG, Haijun Wu, Shibo Xi, Wee Siang Vincent Lee, Jing Zhang, Zhonghua Wu, Jiaou Wang, tiandou hu, Lingmei Liu, Yu Han, Seewee Chee, Shoucong Ning, Utkur Mirsaidov, Zhenbo Wang, Yong-Wei Zhang, Armando Borgna, John Wang, Yonghua Du*, Zhi Gen Yu*, Stephen J. Pennycook*, Junmin Xue*, Strain Stabilized Nickel hydroxide Nanoribbons for Efficient Water Splitting, Energy Environmental Science, 2019.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02565K#!divAbstract
32. Nano Energy：高通量篩選二硫化鉬錨定過渡金屬單原子固氮催化劑
近年來，采用氮摻雜載體負(fù)載金屬單原子催化劑被廣泛用于電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）。然而，這類含氮載體可能因分解而產(chǎn)生雜質(zhì)氮源。二硫化鉬是另一類廣泛負(fù)載單原子催化劑用于NRR反應(yīng)的載體。近日，來自新加坡國立大學(xué)的Lei Shen、Yuan Ping Feng和新加坡科技研究局的Ming Yang合作采用第一性原理高通量篩選的方法采用單層二硫化鉬為載體錨定過渡金屬單原子催化劑，建立了MoS2負(fù)載Ag、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sc、Ti、V、W、Zn等單原子催化劑模型。
研究發(fā)現(xiàn)Mo@MoS2-M具有最優(yōu)的NRR性能，基于遠(yuǎn)端機(jī)制測定的過電位僅為0.28V。進(jìn)一步研究表明Mo@MoS2-M穩(wěn)定性良好，且NRR選擇性選擇性高。該研究為開發(fā)高效單原子NRR催化劑提供了新思路。
Tong Yang, Ting Ting Song, Shijie Wang, Dongzhi Chi, Lei Shen*, Ming Yang*, Yuan Ping Feng*, High-Throughput Screening of Transition Metal Single Atom Catalysts Anchored on Molybdenum Disulfide for Nitrogen Fixation, Nano Energy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104304
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310110?dgcid=rss_sd_all
33. Applied Catalysis B: Environmental: Ni3S2/MoS2雙功能催化劑用于全解水
具有高效析氫跟析氧的催化劑，對電化學(xué)全解水具有更加實(shí)際意義的研究。基于此，揚(yáng)州大學(xué)Xiaoyong Xua團(tuán)首次報(bào)道了以MoS2為邊的超薄Ni3S2納米片(NSs)獨(dú)特的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且這種復(fù)合體是一種高效而耐用的雙功能催化劑，且可用于堿性介質(zhì)中的整體水裂解。得到的Ni3S2/MoS2(NiMoS)催化劑在10 mA cm-2處表現(xiàn)出較低的過電位78 mV和260 mV，優(yōu)于商業(yè)基準(zhǔn)(IrO2和Pt/c)。
特別是，NiMoS催化劑由于在Mo-S-Ni界面向氧化還原動力學(xué)加速度方向的光產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，對其和OER的活性都產(chǎn)生了吸引人的光增強(qiáng)效應(yīng)。以尼莫斯為雙功能催化劑組裝的雙電極堿性電解槽，在低電池電壓1.53V (1太陽光照射下1.50V)下，電流密度可達(dá)10 mA cm?2，穩(wěn)定性顯著，在100 h以上，表現(xiàn)出可接近太陽集成的整體水分裂能力。
Chengzhong Wang, Xiaoyong Xu*, et al. Redox bifunctional activities with optical gain of Ni3S2 nanosheets edged with MoS2 for overall water splitting.
DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118435
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337319311816
34. Applied Catalysis B: Environmental：MoSx-CdS/Cu2ZnSnS4陽極薄膜用于太陽能析氫
氫是一種可以儲存和分散的清潔能源，氫燃燒后產(chǎn)生的副產(chǎn)品只有水。與傳統(tǒng)的化石燃料相比，氫對環(huán)境更加友好。太陽能水的分解已經(jīng)得到了廣泛的研究，它提供了一種可行的能源，燃燒后對環(huán)境的影響最小。其中Domen的研究小組于2010年首次報(bào)道了一種基于Cu2ZnSnS4（CZTS）的薄膜光電陰極用于太陽能析氫。然而，幾乎所有以前報(bào)道的Cu2ZnSnS4基光電陰極都使用了貴金屬pt催化劑。近日，華南師范大學(xué)Feng Jiang等人，利用MoSx第一次用于取代貴金屬Pt,作為Cu2ZnS4光陽極的助催化劑。
并且MOS的負(fù)載量顯著地影響了Cu2ZnSnS4基光電陰極的光電化學(xué)性質(zhì)。光電電沉積的MOSx涂覆的CdS/Cu2ZnSnS4光電陰極在中性水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)于2.3％的優(yōu)異的半電池太陽能和超過10小時的長期穩(wěn)定性。另外，電解質(zhì)溶液的pH值決定了Mox-CdS/CZTS基光陰極的光電流、起始電位和光電化學(xué)穩(wěn)定性。MOSX-CdS/CZTS光陰極在酸性溶液中工作效率高，工作穩(wěn)定，在pH=3酸性緩沖溶液中的半電池太陽能-氫轉(zhuǎn)換效率最高，當(dāng)光電流密度在0 VRHE以下，起始電位約為18 mA/cm2和0.6 VRHE。
Kuang Feng, Feng Jiang*, et al. MoSx-CdS/Cu2ZnSnS4-based thin film photocathode for solar hydrogen
evolution from water.
DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.118438
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319311841
35. Nanoscale：又一明星高效光催化全解水材料：C3N5
光催化水裂解法作為一種很有前途的可再生能源儲存手段，產(chǎn)生了分子氫和氧，引起了越來越多的關(guān)注。最佳的水裂解光催化劑應(yīng)具有較高的太陽能轉(zhuǎn)換效率和較強(qiáng)的光催化氧化還原催化析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的能力。然而，很少有光催化劑能滿足這兩種相互矛盾的要求。在此，山東大學(xué)Mingwen Zhao等人從第一原理證明，二維氮化碳(C3N5)多層膜可以作為有希望實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的候選材料。
在多層膜中更為明顯的本征電場改變了光催化劑的能帶排列，使得HER和OER完全由光生載流子驅(qū)動。厚度相關(guān)的電子帶隙(2.95~2.16eV)隨著高載流子遷移率的增加，拓寬了光吸附的能量范圍，促進(jìn)了載流子的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了太陽能轉(zhuǎn)換效率。他們的計(jì)算結(jié)果不僅為低成本、豐富的土壤和環(huán)境友好的光催化劑提供了一種有前途的策略，也為在不使用犧牲試劑的情況下設(shè)計(jì)高效的整體水裂解光催化劑提供了一種很有前途的策略。
Siyun Qi, Mingwen Zhao*, et al. Metal-free highly-efficient photocatalysts for overall water splitting: C3N5 multilayers. Nanoscale, 2019
DOI: 10.1039/C9NR08416A
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr08416a#!divAbstract
36. Nanoscale: 利用金屬-有機(jī)骨架自模板合成Co3O4分級納米片，實(shí)現(xiàn)高效可見光光催化CO2還原
高效的光催化轉(zhuǎn)化為能源豐富的化學(xué)物質(zhì)，對環(huán)境保護(hù)和緩解能源危機(jī)都具有重要意義。然而，高選擇性光催化CO2還原用低成本、耐用、生態(tài)友好的新型光催化劑的合成仍然是一個挑戰(zhàn)。近日，北京大學(xué)Ya-Wen Zhang等人采用簡易油浴法制備了新型鈷金屬-有機(jī)骨架(MOF)納米片，在此基礎(chǔ)上合成了Co3O4分級納米片。在這種共MOF納米片中，選擇1，4-萘二甲酸作為有機(jī)連接劑，而不是ZIF-67常用的2-甲基咪唑。
在空氣中熱處理后，得到的Co3O4繼承了其MOF模板的2D形貌，并演變成由小納米粒子組成的分層納米片。得益于較大的比表面積、豐富的介孔結(jié)構(gòu)以及較少的內(nèi)部氧空位引起的光生電荷載流子的分離和轉(zhuǎn)移能力，Co3O4分級納米片在可見光催化CO2還原中的共生成速率為39.70μmol h-1，優(yōu)于Co3O4納米粒子和商用Co3O4。此外，共選擇性達(dá)到77.3%，這是鈷基尖晶石氧化物光催化劑中最高的CO2轉(zhuǎn)化。
Jia-Tong Ren,Ya-Wen Zhang*, et al. Self-templated synthesis of Co3O4 hierarchical nanosheets from a metal-organic framework for efficient visible-light photocatalytic CO2 reduction. Nanoscale, 2019
DOI: 10.1039/C9NR08669B
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/nr/c9nr08669b#!divAbstract
37. Small Methods：高效水合肼分解制氫PtNi@ZrO2/C/rGO催化劑
水合肼含氫量高（8.0wt%）,完全分解后可制取清潔氫氣。Pt基雙金屬催化劑，尤其PtNi是水合肼分解制氫高效催化劑。采用有機(jī)穩(wěn)定劑或載體負(fù)載可制得高度分散的PtNi雙金屬催化劑，但是前者存在有機(jī)穩(wěn)定劑殘留的，占據(jù)活性位，導(dǎo)致催化劑失活的問題；而后者則存在載體與金屬間相互作用較弱，合成過程中金屬易團(tuán)聚的問題，進(jìn)一步影響催化劑活性、選擇性及穩(wěn)定性。
近日，來自日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所徐強(qiáng)教授采用氧化石墨烯為載體原位生長UIO-66，經(jīng)惰性氣氛煅燒后負(fù)載金屬還原得到PtNi@ZrO2/C/rGO。研究表明ZrO2/C/rGO負(fù)載的單金屬Pt或Ni催化劑均無水合肼分解制氫性能，而雙金屬PtNi@ ZrO2/C/rGO制氫性能優(yōu)異，在323K時TOF高達(dá)1920 h?1。研究表明，PtNi雙金屬納米顆粒較小的粒徑、Pt與Ni間的協(xié)同作用、載體-金屬間強(qiáng)的相互作用使得ZrO2傳遞電子至PtNi納米顆粒，是該催化劑高效水合肼分解制氫性能的主要因素。該研究為開發(fā)高效雙金屬催化劑的用于催化及能源技術(shù)領(lǐng)域提供了新的思路。
Fu‐Zhan Song, Xinchun Yang, Qiang Xu*, Ultrafine Bimetallic Pt–Ni Nanoparticles Achieved by Metal–Organic Framework Templated Zirconia/Porous Carbon/Reduced Graphene Oxide: Remarkable Catalytic Activity in Dehydrogenation of Hydrous Hydrazine, Small Methods, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201900707?af=R
38. Small Methods：中空樹突裝PtPdAg的無模板劑合成及高效甲醇電催化氧化性能
直接甲醇燃料電池是能源轉(zhuǎn)化的理想替代者。目前，采用的商用甲醇氧化反應(yīng)催化劑為Pt。一方面，Pt催化劑容易被類CO的含碳物種毒化；另一方面，Pt儲量有限，規(guī)模應(yīng)用受限。Pt合金能夠調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而降低Pt對毒化物種的吸附。此外，中空或樹突狀結(jié)構(gòu)具有更多的活性位，更高的質(zhì)量利用，更快的傳質(zhì)性能，且其豐富的晶界也可作為活性位參與反應(yīng)提高催化性能。
鑒于此，來自中國科學(xué)院固體物理研究所李越教授、南洋理工大學(xué)HongJin Fan教授合作發(fā)展了一種可控制備方法合成了一種三元樹突狀中空結(jié)構(gòu)PtPdAg合金（HNDs）。該HNDs具有豐富的原子臺階位點(diǎn)和晶界，顯示了高效的甲醇氧化反應(yīng)性能，質(zhì)量與比活性分別為1.58 A mgPt?1and 3.75 mA cm?2，分別是商用鉑黑的4.5倍和3倍。此外，計(jì)時電流法（10000s）和循環(huán)（5000次）測試表明該催化劑具有卓越的耐久性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比二元PtAg和PtPd催化劑，PtPdAg催化劑具有更高的本征催化性能。該研究提出的一鍋合成法制備組分可調(diào)的中空結(jié)構(gòu)催化劑是頗具前景的電催化劑合成方法。
Tao Zhang, Yiqiang Sun, Xuejiao Li, Xinyang Li, Dilong Liu, Guangqiang Liu, Cuncheng Li, Hong Jin Fan*, Yue Li*, The PtPdAg Hollow Nanodendrites: Template‐Free Synthesis and High Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation Reaction, Small Methods, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.201900709?af=R
39. ACS Central Science: 原子尺度識別鉑納米催化劑在催化過程中的生長規(guī)律
Pt及含Pt材料是目前使用最多的電化學(xué)反應(yīng)催化劑，尤其是在氫析出(HER)，氫氧化(HOR)，氧還原(ORR)和氧析出(OER)中扮演重要的角色。氧化條件下的鉑電催化劑電極降解是各種電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換裝置大規(guī)模應(yīng)用必須解決的問題。近日，萊頓大學(xué)的Marc T. M. Koper教授課題組將Pt(111)置于氧化-還原循環(huán)中研究納米島的生長規(guī)律，結(jié)合原位電化學(xué)掃描隧道顯微鏡和循環(huán)伏安法詳細(xì)分析了形成的納米島，得到了島嶼生長過程中形狀的演變規(guī)律。
從納米島的形狀，確定了原子級缺陷位點(diǎn)的密度，與不同伏安下的氫吸附峰顯示出一個良好的相關(guān)性。基于電化學(xué)掃描隧道顯微鏡(EC-STM)和CV數(shù)據(jù)的結(jié)合，該工作獲得了Pt納米島在電位循環(huán)過程中演變的詳細(xì)原子圖，為鉑電極降解的初始階段提供了新的見解，為解決氧化條件下的鉑電催化劑電極降解具有重要的參考價值。
Leon Jacobse, Marcel J. Rost, Marc T. M. Koper. Atomic-Scale Identification of the Electrochemical Roughening of Platinum. ACS Central Science, 2019.
DOI: 10.1021/acscentsci.9b00782
https://doi.org/10.1021/acscentsci.9b00782
40. ChemSusChem: 高效光催化析氫催化劑：雙硫酮功能化有機(jī)聚合物
共軛聚合物在光催化方面有很大的應(yīng)用潛力，特別是在光催化分解水制氫方面。分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是構(gòu)建高性能有機(jī)光催化劑的關(guān)鍵。近日，陜西師范大學(xué)Jia-Xing Jiang及Chong Zhang構(gòu)建了兩種一維或三維結(jié)構(gòu)的雙硫酮共軛聚合物光催化劑，并研究了聚合物幾何結(jié)構(gòu)對光催化活性的影響。
研究發(fā)現(xiàn)，與PySEO-2的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)相比，PySEO-1的線性聚合物具有更高的光催化性能，因?yàn)镻ySEO-1中聚合物鏈的共平面性增強(qiáng)了光生電荷載流子沿一維主鏈的傳輸。結(jié)果表明，在寬帶光照射下，吡咯烷酮(PySEO-1)的制氫速率可達(dá)9477μmol·h-1g-1。在400 nm入射光波長范圍內(nèi)，吡咯烷酮-1的外量子效率為4.1%，表明含雙氧酮的聚合物作為有機(jī)光催化劑具有良好的制氫性能。
Chang Shu, Yongbo Zhao, Chong Zhang*, Jia-Xing Jiang*. et al. Bisulphone Functionalized Organic Polymer Photocatalysts for High Performance Hydrogen Evolution.ChemSusChem, 2019.
DOI: 10.1002/cssc.201902797
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cssc.201902797
