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南方科大再發Nature；崔屹、鮑哲南、陳雨、劉遵峰等成果速遞丨頂刊日報20191128

納米人納米人 2019-11-28

1. Nature：CO2還原制甲醇新進展！

分子催化劑具有原子精確的活性位點和可精準設計的結構，在CO₂還原制燃料和高價值化學品方面極具前景。然而，這類催化劑通常只能發生雙電子過程得到CO，無法得到更有價值的產物。今日，耶魯大學王海梁和南方科技大學梁永曄等人報道了一種固定于碳納米管上的酞菁鈷分子催化劑，可通過六電子路徑將CO₂還原為甲醇并具有明顯的活性和選擇性。而單獨的酞菁鈷分子催化劑只能將CO₂還原為CO。研究表明，電催化CO₂還原制甲醇的反應遵循一個多米諾過程：CO₂先進行兩電子還原得到CO，然后CO作為中間態再進行四電子還原得到甲醇。

參考文獻：

YueshenWu et al. Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst.Nature 2019, 575, 639–642.

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8

2. Nature Materials：超快速熱電探測器

輻射熱測量設備或熱電設備等熱探測器能夠感應任何電磁頻率的入射輻射，是一類獨具特色的器件。其問題在于，實際設備的響應時間通常達到毫秒級。有鑒于此，美國杜克大學Maiken H. Mikkelsen等人將100 nm Ag納米立方體組成的等離激元表面與氮化鋁熱電薄膜集成在一起，發展了一種具有光譜選擇性的室溫熱電探測器，其光譜范圍為660–2,000 nm，儀器半峰寬為1.7ns的半峰寬，上升時間僅需700 ps。

由光吸收產生的熱量通過亞波長吸收器擴散到熱電薄膜中，由于熱電薄膜具有溫度相關自發極化性能，其響應度高達0.18 V W^-1。此外，有限元模擬表明，最大半峰寬有可能達到25μps，而上升時間僅為6 μps，可與半導體光電二極管相媲美。這種設計方法有可能實現大面積，廉價的千兆赫熱電探測器的制造，以實現從紫外到短紅外或更高波長的特定探測，例如高速高光譜成像等等領域。

Mikkelsen,M. H.etal. Ultrafast pyroelectric photodetection with on-chip spectral filters.Nat. Mater. 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0538-6

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0538-6.pdf

3. Nature Chemistry：過渡金屬光催化新進展

基于過渡金屬的光催化氧化還原過程，可以使過渡金屬催化劑產生氧化還原態，實現在傳統氧化還原催化中不易獲得的特色鍵形成。在芳烴官能化領域，傳統交叉偶聯催化中有價值的離去基團，已經在金屬光催化中被廣泛使用，譬如溴化物。問題在于，常規光催化劑的氧化還原電勢不足以還原大多數芳基溴化物，因此往往無法直接合成有用的芳香基。

因此，在既有氧化還原電勢基礎上，開發一個獨特的離去基團以進行匹配，可以為金屬光催化提供新的反應性。特別地，如果能得到芳香基銅（III）配合物，就可以實現許多夢之成鍵反應。近日，德國馬普研究所Tobias Ritter等人報道了芳基thianthrenium鹽在金屬光催化方面的理論優勢，以及它們后期芳族氟化反應中的位點選擇性。

JiakunLi et al. Photoredox catalysis with aryl sulfonium salts enables site-selectivelate-stage fluorination. Nature Chemistry 2019.

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0353-3

4. Nature Energy: 表面有機金屬化學法在催化轉化燃料和能量載體領域的發展前景

高效的催化劑對于石油化工行業中烴類的轉化至關重要，然而這些催化劑往往含有不明確的活性金屬位點，所以阻礙了對其性能的進一步改進。表面有機金屬化學(SOMC)將單個金屬原子連接到表面結構上，使用有機金屬化合物制備出標準意義上的多相催化劑，金屬原子連接的不再是配體而是剛性表面，從而產生出完全不同的反應性質，和傳統均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明顯優勢，許多在均相催化（甚至多相催化）中不能發生的反應，都可以通過SOMC實現，它帶來了許多新催化反應的發現（如Ziegler-Natta解聚、烷烴復分解、甲烷非氧化偶聯等），并且提高了多種已知反應（如烯烴復分解與環氧化、亞胺復分解）的反應活性、選擇性和穩定性。SOMC使設計具有特定金屬位點的催化劑成為可能，通常被稱為單位點催化劑。

近日，瑞士蘇黎世聯邦理工大學Christophe Copéret教授討論了SOMC是如何通過提供大量低配位和高活性的表面位點開辟了催化合成燃料和能源載體的路線，而這是通過傳統方法無法做到的，并且SOMC導致了烷烴同質化過程的發現。雖然目前SOMC仍有一些挑戰，特別是在催化劑活性和壽命的提高，以及活性/表面位點結構的進一步控制和表征方面，但是SOMC對于提高對相關工業體系中催化反應的分子水平的理解是十分有效的。而且，單位點催化劑也可以用于在復雜的體系中提供分子水平的精確化研究平臺，例如在摻雜劑和載體效應普遍存在，但人們對其了解甚少的載體納米顆粒領域。

Copéret, C. Fuels andenergy carriers from single-site catalysts prepared via surface organometallicchemistry. Nat Energy (2019)

DOI: 10.1038/s41560-019-0491-2

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0491-2

5. Nature Photon.: 集成磷化鎵非線性光子學

磷化鎵（GaP）是一種間接帶隙半導體，廣泛用于固態照明中。盡管具有眾多吸引人的光學特性，包括較大的χ（2）和χ（3）系數，高折射率（>3）以及從可見光到長紅外波長（0.55–11μm）的透明性，但它在集成光子材料很少研究。近日，IBM研究部（蘇黎世）PaulSeidler聯合洛桑聯邦理工學院Tobias J. Kippenberg介紹了絕緣體上的GaP作為非線性光子學的平臺，利用直接晶片鍵合方法實現電信C波段中損耗為1.2 dB cm^-1的集成波導（與絕緣體上Si相當）。

研究人員制造并研究了高品質（Q> 105）的光柵耦合環形諧振器。利用調制傳遞方法，獲得了在電信波長下GaP非線性指數的直接實驗估計：n₂= 1.1（3）×10^-17 m² W^-1。研究人員還觀察到了具有工程色散的諧振器中Kerr頻率梳的產生。實現了低至3μmW的參數閾值功率，隨后是具有亞太赫茲間隔的寬帶（> 100μnm）頻率梳，倍頻梳，以及在單獨的設備中實現高效的拉曼激射。這些結果表明絕緣體上GaP的出現成為了集成非線性光子學的新型平臺。

Seidler, P. Kippenberg,T. J. et al. Integrated gallium phosphide nonlinear photonics. Nat.Photon. 2019. 2019.

DOI: 10.1038/s41566-019-0537-9

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0537-9.pdf

6. Nature Commun.: 超分子鋰離子導體實現機械性能與離子電導的分離！

可穿戴電子產品的出現使其內置電池更加接近人們的皮膚，這就對電池材料提出了更高的要求, 需要它們兼顧機械強度、可拉伸性以及良好的離子電導率。在本文中，斯坦福大學的崔屹教授、鮑哲南教授聯合上海交通大學的顏徐州研究員等將超分子結構引入到聚合物電解質中成功地實現了機械強度與離子電導率的分離，即采用不同的分子結構承擔不同的功能。這種超分子鋰離子導體分別利用正交官能化的氫鍵單元與離子電導單元實現了空前的韌性（29.3 MJ/m³）和超高的離子電導率（室溫離子電導為1.2×10^-4S/cm）。

他們將這種超分子鋰離子導體制備成粘結劑材料，這樣能夠采用傳統漿料工藝制備應變能力超過900%的可拉伸鋰離子電池電極。這些電池組分的超分子性質使得它們能夠在電極-電解液界面上緊密結合。利用這些可伸縮組件構建的電池容量高達1.1 mAh cm^-2，甚至在70%的應變條件也能維持正常工作。本文所報道的將離子導電與力學性能分離的方法為制備高韌性儲能離子輸運材料開辟了一條很有前途的途徑。

David G. Mackanic, Yi Cui, Zhenan Bao, XuZhou Yan et al, Decoupling of mechanicalproperties and ionic conductivity in supramolecular lithium ion conductors,Nature Communications, 2019

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13362-4?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

7. Nature Commun.: 超強人造蜘蛛絲

蜘蛛絲具有強度、韌性、延展性和能量吸收的獨特組合。迄今為止，利用非蛋白質方法很難獲得蜘蛛絲般的機械性能。在這里，南開大學劉遵峰教授團隊報道了一種人造蜘蛛絲，由聚丙烯酸和二氧化硅納米顆粒制成的水凝膠纖維在水蒸發誘導下自組裝而成。人造蜘蛛絲由分層的芯鞘結構水凝膠纖維組成，這些纖維通過離子摻雜和加捻得到增強。

該纖維的抗張強度為895 MPa，可拉伸性為44.3％，可實現與蜘蛛絲相當的機械性能。該材料還具有370 MJ m^-3的高韌性和95％的阻尼能力。當用于減少沖擊的應用時，水凝膠纖維僅顯示出棉紗沖擊力的約1/9，且回彈可忽略不計。這項工作為人造蜘蛛絲的制造開辟了一條途徑，并將其應用于動能緩沖和減震領域。

Dou,Y., Wang, Z., He, W. et al. Artificial spider silk from ion-doped and twistedcore-sheath hydrogel fibres. Nat Commun 10, 5293 (2019)

DOI:10.1038/s41467-019-13257-4

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13257-4

8. Nature Commun.：血管外凝膠收縮引起的內應力使腫瘤饑餓治療具有抑制轉移和復發的作用

盡管目前的饑餓療法有效，但它們往往伴隨著一些固有的缺點，如持續性差、易發生腫瘤轉移和復發。在此，同濟大學徐輝雄、Zhang Kun等聯合中科院上海硅酸鹽研究所陳雨等建立了血管外凝膠收縮引起內應力策略，用于擠壓和收縮血管，阻斷血液和營養供應，降低血管密度，誘導缺氧和凋亡，最終實現惡性腫瘤的饑餓治療。

他們設計了一種由金納米棒（GNRs）和熱敏性水凝膠混合物組成的生物相容性復合水凝膠，其中GNRs可以增強水凝膠混合物的結構性能，并使凝膠收縮引起的內應力具有魯棒性。系統實驗表明，這種饑餓療法可以抑制PANC-1胰腺癌和4T1乳腺癌的生長。更重要的是，這種饑餓策略可以通過降低血管密度和血供，阻斷腫瘤的遷移通道，從而抑制腫瘤的轉移和復發，為腫瘤的綜合治療提供了一條頗具前景的途徑。

KunZhang, Yan Fang, Yaping He, et al. Extravascular gelation shrinkage-derivedinternal stress enables tumor starvation therapy with suppressed metastasis andrecurrence, Nat. Commun., 2019.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13115-3

9. Angew：炔基保護的Au₂₂（tBuC≡C）₁₈團簇的結構測定和熱致變色發光性質研究

具有發光性質的幣金屬納米團簇因其在化學傳感，生物成像和生物標記領域的潛在應用而受到越來越多的關注。Au₂₂(SG)₁₈(SG, glutathione thiolate)團簇具有強的發光性質，已應用于太陽能電池，生物化學等領域，然而，該團簇的原子結構尚未得到證實。近日，清華大學王泉明，湘潭大學裴勇等團隊合作，合成了炔基保護的金納米團簇Au₂₂（tBuC≡C）₁₈，并通過X射線單晶衍射確定了其結構。該團簇由一個Au₁₃八面體內核和三個[Au₃（tBuC≡C）₄]三聚體訂書針組成。

研究發現，該團簇在固態具有強發光性質，量子產率為15％，并且顯示出有趣的熱致變色發光性質，即當溫度從77K升高到290K時，其發光向更高的能量區域移動，并且強度比常規的更強。

Xu-ShuangHan, Yong Pei,* Quan-Ming Wang*, et al. Total Structure Determination ofAlkynyl‐ProtectedGold Nanocluster Au₂₂(tBuC≡C)₁₈ andthe Thermochromic Luminescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912984

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912984

10. EES: 新發現！初始輻射效率比抑制鹵化物的分離更重要！

金屬鹵化物鈣鈦礦的可調節帶隙開辟了串聯太陽能電池效率超過30％的可能性。I-Br混合鹵化物鈣鈦礦是獲得串聯器件最佳帶隙的關鍵。但是，當增加Br含量以擴大帶隙時，電池無法提供預期的開路電壓（V_OC）增長。V_OC的這種損失已歸因于光誘導的鹵化物分離。近日，牛津大學Pabitra K.Nayak和Henry J. Snaith將傅里葉變換光電流能譜（FTPS）與詳細的平衡計算相結合，以量化鹵化物分離所預期的電壓損失，從而提供一種方法來量化鹵化物分離過程中低帶隙富碘化物相的形成所導致V_OC損失。

研究結果表明，與普遍的看法相反，鹵化物的分離不是富含Br的寬帶隙電池中主要的V_OC損失機制。而是，損耗主要由電池的相對較低的初始輻射效率決定，這是由吸收層內以及鈣鈦礦/電荷提取層異質結處的缺陷引起的。即使不能抑制鹵化物的分離，1.73 eV帶隙鈣鈦礦的V_OC仍可達到1.33V。因此，研究人員認為，我們應該重點放在提高混合鹵化物薄膜和器件的初始輻射效率上比嘗試抑制鹵化物的分離更為重要。