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第一作者：Shipeng Ding

通訊作者：顏寧、喬波濤、高敏、Hiroyuki Asakura

通訊單位：新加坡國立大學(xué)、大連化物所、北海道大學(xué)、京都大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1. 離子液體大大提高了單原子催化劑的穩(wěn)定性

2. 穩(wěn)定性增加的本質(zhì)是由于靜電的相互作用

3. 該策略很容易擴(kuò)展到其他金屬-載體復(fù)合催化劑

如何穩(wěn)定單原子催化劑？

近年來，單原子催化劑（SACs）獲得了長足的發(fā)展。SACs具有最大的金屬原子利用率和獨(dú)特的幾何和電子結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，SACs的穩(wěn)定性仍然是一個(gè)問題，因?yàn)楣铝⒌脑觾A向于聚集成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的納米顆粒(NPs)。增強(qiáng)單原子穩(wěn)定性的一種方法是在載體上構(gòu)建缺陷位點(diǎn)，以增強(qiáng)與單原子的結(jié)合強(qiáng)度。以FeO_x，Al₂O₃，Ni(OH)和graphene的缺陷為例，這些缺陷穩(wěn)固地錨定了原子分散的金屬原子。第二種策略是將單個(gè)金屬原子限制在諸如沸石和金屬有機(jī)框架等微孔載體內(nèi)。例如，原子分散的Ti活性位點(diǎn)被限制在二維沸石類材料的框架內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化環(huán)己烯環(huán)氧化活性。穩(wěn)定的單原子催化劑還可以通過在載體上引入孤對(duì)電子的原子如N和S來制備的。例如，含有豐富N配位位點(diǎn)的氮化碳(C₃N₄)被應(yīng)用于SAC合成。這些戰(zhàn)略需要特殊的載體和制備合成條件，因此在某種程度上缺乏廣泛的適用性。

離子液體(ILs)已被證明在提高金屬納米顆粒（NPs）的穩(wěn)定性方面是有效的。由ILs引入的保護(hù)層提供靜電保護(hù)，防止NPs聚集。早在2002年，Dupont等以離子液體為穩(wěn)定劑，通過其靜電保護(hù)作用有效阻止了Ir納米顆粒的團(tuán)聚，證明了咪唑類ILs是穩(wěn)定Ir NPs的合適介質(zhì)，后來又陸續(xù)有50多個(gè)關(guān)于各種NPs在ILs合成和催化應(yīng)用的研究報(bào)道。ILs在“負(fù)載型離子液體催化”中也有應(yīng)用，在負(fù)載型離子液體催化中，載體表面覆蓋一層離子液體作為固定均相催化劑的介質(zhì)。例如，1,3-二烷基咪唑藍(lán)離子在1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中提高了Ir單點(diǎn)催化劑的選擇性。

雖然靜電相互作用在過去的一個(gè)世紀(jì)中被廣泛應(yīng)用于合成穩(wěn)定的膠體納米粒子，目前還沒有使用ILs來增強(qiáng)SACs穩(wěn)定性而不影響其活性的報(bào)道，鑒于離子液體在NP和均相催化方面的顯著成功，ILs誘導(dǎo)的靜電穩(wěn)定性可能是提高單原子催化劑穩(wěn)定性的一種可行策略，而且用帶電的陽離子或陰離子對(duì)孤立的金屬原子進(jìn)行電子修飾有望提高催化活性和選擇性。因此采用離子液體的靜電作用可以建立了一個(gè)穩(wěn)定單原子催化劑的普適性策略，原則上適用于加強(qiáng)任何現(xiàn)有和未來SACs的穩(wěn)定性。

成果簡介

有鑒于此，新加坡國立大學(xué)顏寧教授、京都大學(xué)HiroyukiAsakura教授、北海道大學(xué)高敏博士和中科院大連化物所喬波濤研究員合作研究了在單原子Pt₁和Pd₁中加入普通的ILs對(duì)幾種載體的影響，首先以0.2Pt₁/HAP(羥基磷灰石)為例，利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算，系統(tǒng)表征了Pt加氫前后的分散狀態(tài)，定量分析了ILs對(duì)單原子Pt的靜電穩(wěn)定化作用，然后將該策略擴(kuò)展到分散在不同載體上的Pt₁催化劑和負(fù)載在HAP上的單原子Pd₁催化劑，證明了該策略的通用性，發(fā)展了一種采用離子液體靜電作用穩(wěn)定單原子催化劑的普適性合成策略。

圖1. SACs的制備和ILs穩(wěn)定策略的原理圖

要點(diǎn)1 單原子Pt₁/HAP催化劑的制備

使用了含有1-N-丁基-3-甲基咪唑基[Bmim⁺]陽離子分別與四氟硼酸鹽[BF4^?]、雙(三氟甲烷磺酰亞胺[Tf₂N?])或三氟甲烷磺酸鹽[CF₃SO₃?]結(jié)合形成的三種ILs。制備過程很簡單，先在甲醇中混合0.2Pt₁/HAP和ILs (Pt：IL = 1:6)，然后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)即可得到。Pt在HAP上的原子彌散，未檢測(cè)到NPs。

研究結(jié)果表明未經(jīng)保護(hù)的Pt₁/HAP在丙烯加氫反應(yīng)后團(tuán)聚為Pt納米顆粒，但經(jīng)離子液體保護(hù)的ILs-Pt₁/HAP在反應(yīng)后則維持了原有的結(jié)構(gòu)。

圖2 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt/HAP催化劑的結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)2 在丙烯加氫反應(yīng)中ILs提高了單原子Pt₁/HAP催化劑的穩(wěn)定性和活性

還原劑如H₂能誘導(dǎo)貴金屬在載體上聚集。為了驗(yàn)證ILs對(duì)Pt SACs穩(wěn)定性的促進(jìn)作用，對(duì)0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt₁/HAP在90°C進(jìn)行了1小時(shí)的丙烯加氫反應(yīng)后觀測(cè)其結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，0.2Pt₁/HAP明顯形成了Pt納米顆粒，而原子分散的Pt仍然是BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP催化劑上唯一可識(shí)別的物種。當(dāng)樣品在90°C的H₂中還原1小時(shí)，也得到了類似的結(jié)果，即與[Bmim][CF₃SO₃]相比，[Bmim][BF₄]和[Bmim][Tf₂N]對(duì)單原子Pt物種聚集的抑制作用更顯著。

需要注意的是，丙烯加氫條件下的催化劑比H₂還原條件下的催化劑更穩(wěn)定，這可能是由于丙烯對(duì)催化劑的吸附能力比H₂強(qiáng)，從而部分阻斷了H₂與催化劑的接觸。ILs顯著提高了氫化反應(yīng)過程中0.2Pt₁/HAP的穩(wěn)定性，這是因?yàn)镮Ls在單原子Pt周圍形成一層保護(hù)層，提供靜電穩(wěn)定，防止聚集。另外，ILs不僅可以提高SACs的穩(wěn)定性，還會(huì)通過調(diào)節(jié)單原子的電子結(jié)構(gòu)影響催化劑的催化性能。

圖3 90°C下1h的丙烯加氫反應(yīng)后0.2Pt₁/HAP andILs-0.2Pt/HAP催化劑的結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)3 DFT模擬分析ILs的靜電穩(wěn)定單原子作用

為明確和量化ILs在阻止Pt原子聚集方面的作用，進(jìn)行了DFT計(jì)算。能量譜表明，從兩個(gè)鉑原子到鉑二聚體的過程是高放熱的，Pt二聚體在HAP上比兩個(gè)Pt原子更穩(wěn)定，而且2個(gè)Pt₁轉(zhuǎn)變?yōu)镻t₂二聚體的能量勢(shì)壘非常低(0.11 eV)，這解釋了為什么Pt單原子在HAP上不穩(wěn)定。

當(dāng)[Bmim]/[BF₄]對(duì)被引入時(shí)，[BF4^?]采用橋接模式與兩個(gè)Pt₁物種相互作用，要形成Pt二聚體，必須減弱Pt-BF4^?相互作用和Pt-O鍵，激活勢(shì)壘為0.72 eV，比沒有[Bmim][BF₄]的激活勢(shì)壘高6倍。這些結(jié)果為ILs穩(wěn)定Pt原子提供了分子水平上的機(jī)理，陰離子通過調(diào)節(jié)Pt₁電子結(jié)構(gòu)在穩(wěn)定中起著主導(dǎo)作用。

圖4 有無[Bmim][BF₄]的HAP上兩個(gè)Pt原子聚集形成二聚體的能譜圖

要點(diǎn)4 ILs穩(wěn)定策略在不同載體和過渡金屬催化劑中的應(yīng)用

為了證明ILs穩(wěn)定化策略是穩(wěn)定SACs的通用方法，[Bmim][Tf₂N]被在分散在CeO₂、TiO₂、ZrO₂等多種載體上的單原子Pt₁物種上。在H₂中200℃下還原1h后，所對(duì)比有無離子液體穩(wěn)定的催化劑發(fā)現(xiàn)，通過離子液體保護(hù)的單原子Pt₁/載體催化劑的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于未經(jīng)保護(hù)的Pt₁/載體催化劑。

還原溫度由200℃進(jìn)一步提高到240℃和280℃。在240°C時(shí)，Pt的單原子結(jié)構(gòu)被完全保留，而在280°C時(shí)，BmimTf₂N-0.2Pt₁/ZrO₂上發(fā)現(xiàn)了Pt納米顆粒，這表明BmimTf₂N能夠?qū)t單原子穩(wěn)定在240°C左右。如果在強(qiáng)還原條件下需要更高的耐溫性，可能需要使用更穩(wěn)定的無機(jī)鹽來提供靜電相互作用。

此外，通過離子液體保護(hù)的Pd₁/HAP單原子催化劑的乙炔加氫選擇性與穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于未經(jīng)保護(hù)的Pd₁/HAP催化劑。

圖5 ILs提高了一系列單原子Pt₁和Pd₁催化劑的穩(wěn)定性

小結(jié)

該工作建立了一種簡單而通用的離子液體涂層穩(wěn)定SACs的方法。在HAP或其他載體上，ILs對(duì)分離的金屬原子(如Pt、Pd)提供了充分的保護(hù)，顯著增加了表面金屬-金屬鍵形成的動(dòng)力學(xué)屏障。同時(shí)，ILs還可以調(diào)節(jié)Pt/Pd原子的電子結(jié)構(gòu)，提高它們?cè)诖呋磻?yīng)中的催化穩(wěn)定性和活性。考慮到通過調(diào)控陽離子和陰離子，ILs的物理化學(xué)性質(zhì)可以被精細(xì)調(diào)節(jié)，ILs靜電穩(wěn)定策略很可能成為一個(gè)用于增強(qiáng)單原子催化劑的穩(wěn)定性的通用策略。

參考文獻(xiàn)：

Shipeng Ding, et al. Electrostatic Stabilization of Single-AtomCatalysts by Ionic Liquids. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.10.007