青銅變王者，從一篇Nature開始！
微著
催化計
2019-11-30
利用可再生能源產生的電能驅動CO2還原是實現化學品和燃料可持續生產的一種有效途徑，但該過程的效率受到其緩慢的動力學的限制。在眾多CO2還原電催化劑中，分子類催化劑具有活性中心明確、結構調控容易的特點而被廣泛研究。但是分子催化劑在催化性能上往往不如常用的貴金屬催化劑，而且分子類催化劑大多只能實現CO2的兩電子還原，制備得得到CO，難以得到更有價值的醇類化學品。
舉個例子，一向被認為是電催化CO2還原催化劑中的“青銅”地位的酞菁鈷分子催化劑，只能將CO2還原為CO。然而，今日耶魯大學王海梁和南方科技大學梁永曄等人報道，將酞菁鈷分子催化劑固定于碳納米管上之后，竟然就可以通過六電子路徑將CO2還原為甲醇，并具有優異的活性和選擇性，一下子躍升到電催化CO2還原催化劑中的“王者”地位。
要點1. 在中性電解液中，-0.94 V（相較于標準氫電極）的電位下，可以實現>40%的甲醇轉化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分電流密度，相比此前的研究中普遍只能達到低于1%的轉化效率以及低于1 mA/cm2的電流密度達到了質的提升。
要點2. 作者發現，反應過程中甲醇的出現伴隨著CO生成產率的降低，且當反應體系中通入CO替代CO2時，CoPc/CNT的確可以高效的催化產生甲醇，在-0.83 V的電位下可以實現28%的甲醇轉化效率，這表明電催化CO2至甲醇的反應遵循一個多米諾過程：CO2先進行兩電子還原至CO，CO這一中間態再進行四電子還原生成甲醇。要點3. CoPc分子在大過電位下被破環性的還原而失去反應活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反應中存在不穩定的問題，反應5h以后甲醇的轉化效率會降到1%以下?；诜肿哟呋瘎┙Y構可調控的特點，作者通過在酞菁環β位引入4個給電子的氨基（NH2）基團解決了這個穩定性問題。得到的CoPc-NH2/CNT催化劑具有比CoPc/CNT更低的還原電位，在催化過程中結構穩定。經過12h的反應，甲醇的轉化效率仍維持在28%，與初始的32%相當。
王海梁，桐鄉烏鎮人，桐鄉市高級中學2003屆畢業生?，F為美國耶魯大學助理教授。2003-2007年就讀于北京大學，獲化學、經濟學雙學士學位；2007-2012年在美國斯坦福大學攻讀化學博士學位（全獎）；2011年獲美國材料研究學會研究生獎銀獎；2012年獲美國化學會無機化學分支青年研究學者獎；2012-2014年在美國加州伯克利大學攻讀全獎博士后，并榮獲了2013年度IUPAC青年化學家獎（當年度全球僅有5位獲獎者）；2014年，加入耶魯大學化學系；在國際頂尖期刊上發表論文近40篇。讀博期間，王海梁致力于新型納米材料的研究，在著名華人化學家戴宏杰的指導下，王海梁帶領他的團隊發明了新型鎳鐵電池電極材料。據中新社報道，這種新型鎳鐵電池電極材料，能在2分鐘內完成充電，可在30秒內完成放電，提高充放電速度近1000倍，賦予了111年前愛迪生發明的鎳鐵電池以全新生命。梁永曄（中）2009年獲芝加哥大學博士學位，之后赴斯坦福大學從事博士后研究工作，2012年至今在南方科技大學工作，現任南方科技大學材料科學與工程系教授。他的研究工作以功能分子設計和合成為核心，協同表征與應用探索，發展先進分子功能材料，已取得成果包括高性能納米碳復合電催化劑、近紅外二區生物成像熒光染料以及高靈敏度有機光探測器。目前，他已發表論文100余篇，他引次數超過30000次，2016-2019年連續入選Clarivate Analytics (Thomson Reuters)全球高被引科學家。現任廣東省化學學會理事，RSC雜志Materials System Design & Engineering編委會成員。
Yueshen Wu, et al. Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst. Nature, 2019DOI: 10.1038/s41586-019-1760-8https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
注：視頻和部分圖片選自Nature官網、南方科技大學官網 以及王海梁課題組網站 https://newshub.sustech.edu.cn/zh/?p=29969 https://wanglab.yale.edu/
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