1. Acc. Chem. Research: 電化學氧化交叉偶聯反應與析氫反應的研究進展
發展綠色和可持續發展的新方法是現代有機合成化學所追求的目標。由于避免了底物預官能團化步驟，基于簡單易得的C-H或X-H化合物的脫氫氧化交叉偶聯反應已經發展成為構建新化學鍵最為直接且有效的方法之一。然而，兩個C-H或X-H化合物構建一個新化學鍵同時脫除H2通常是熱力學不利的過程，因此一般需要加入氧化劑作為犧牲試劑來驅動反應的進行。隨著現代可持續化學的發展，在無外源性氧化條件下進行氧化交叉偶聯反應已成為人們關注的熱點。電化學合成是一種強有力的環境友好的方法，它不僅能在無氧化條件下實現氧化交聯，而且在化學鍵形成過程中釋放出有價值的氫氣。通過電化學陽極氧化和伴隨的陰極質子還原可以實現兩個C-H或X-H化合物的直接放氫其氧化交叉偶聯反應，電化學為環境友好地構建碳碳和碳雜原子鍵提供了新的機會。近年來，電化學氧化交叉耦合與析氫反應得到了廣泛的研究。
近日，武漢大學雷愛文教授介紹了近年來電化學氧化交叉耦合與析氫反應的研究進展，綜述了他們課題組在這一領域取得的重要進展。(1)探索了巰基/巰基苯酚與芳烴、異芳烴和烯烴的氧化交叉偶聯作用，以形成C-S鍵。(2)采用電化學氧化C-H/N-H交聯析氫策略，成功實現了酚類、苯胺類、咪唑吡啶類甚至醚類的C-H胺化反應。(3)以鹵化物鹽為綠色鹵化試劑，在電化學氧化條件下制備了清潔的C-H鹵化反應體系。為了解決該反應必須在水溶液中進行的局限性，還開發了一種以CBr4、CHBr3、CH2Br2、CCl3Br和CCl4為鹵化試劑，以乙腈和甲醇的混合物為共溶劑的替代方法。(4)還開發了一種以電化學氧化交聯方式構建C-O鍵的方法，該方法具有良好的電化學氧化交聯和析氫能力。(5)在溫和的無外源性氧化的電化學條件下，實現了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反應，并獲得了溫和至高的產率。(6)成功實現了電化學氧化條件下S-H/S-H與析氫的交叉耦合。用陽極氧化代替化學氧化劑，很好地避免了硫醇和硫酚的過氧化。(7)還提出了通過電化學氧化環化構建結構多樣的雜環化合物的方法。(8)還將電化學氧化交聯析氫策略應用于烯烴的雙官能化，一步構建多個鍵，如C-S/C-O鍵、C-S/C-N鍵、C-Se/C-O鍵、C-Se/C-N鍵。該工作有望能夠激發化學家們的研究興趣，為發現更多的電化學氧化交叉偶聯的析氫反應鋪平道路。
Yong Yuan, Aiwen Lei.Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions.Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512
2. Matter: 空穴傳輸層中摻雜劑對鈣鈦礦的不均勻摻雜
鈣鈦礦太陽能電池中的有機空穴傳輸層（HTL）中的摻雜劑通常是不可缺少的，可用于增強HTL的電導率和調整HTL的能級。然而，Li+離子可以從HTL擴散到鈣鈦礦層，其相應的作用常常被忽略。基于此，美國國家可再生能源實驗室（NREL）的 Zhang Fei, Chunsheng Jiang, 朱凱和西北工業大學的李禎教授通過開爾文探針力顯微鏡表明來自HTL的Li+摻雜劑可以通過擴散顯著摻雜鈣鈦礦吸收劑層, 并且Li+的擴散增加鈣鈦礦膜的表面電勢。
晶界處的電勢比晶粒內部的電勢增加更多，這表明Li+摻雜物在鈣鈦礦層中的分布不均勻，并且通過使用飛行時間二次離子質譜法進一步證實。p-i-n和n-i-p結構的器件都表明Li+離子的擴散和不均勻分布會影響鈣鈦礦的載流子傳輸特性和器件特性。這項工作揭示了HTL摻雜劑對鈣鈦礦薄膜的隱藏摻雜效應及其對PSC性能的影響。
ChuanxiaoXiao, Fei Zhang, Zhen Li, Steven P. Harvey, Xihan Chen, Kang Wang, Chun-ShengJiang, Kai Zhu, Mowafak Al-Jassim, Inhomogeneous Doping of PerovskiteMaterials by Dopants from Hole-Transport Layer, Matter,2019
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.10.005
3. JACS：Ru2基MOFs氮原子轉移過程中基質限制的測量和調控
金屬有機框架（MOFs）的孔隙率和合成可調性激發了人們對將該材料用于設計多相催化劑的興趣。了解MOFs中的底物遷移率對合理開發高活性催化劑平臺至關重要，但該方面的實驗數據卻很少。近日，德州農工大學David C. Powers團隊研究發現，動力學同位素效應（KIE）分析能夠直接評估基質限制的程度，與材料介孔率相關。
此外，作者發現，在Ru2基微孔MOF中的底物限制會在空隙C-H胺化過程中發生量子隧穿。該工作報道的數據為間隙MOF化學過程中的隧穿提供了第一個證據，并發展一種實驗策略來評估材料結構對多孔催化劑中底物遷移率的影響。
Chen-HaoWang, Wen-Yang Gao, and David C. Powers*, et al. Measuring and ModulatingSubstrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-BasedMetal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09620
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09620
4. Angew：具有導電性和單離子磁性的有機-無機雜化材料
單離子磁體（SIM）是對分子自旋反轉行為具有明顯能壘的分子化合物，可用于信息存儲，自旋閥和量子計算等。近日，日本東北大學Masahiro Yamashita，Goulven Cosquer，Yongbing Shen等電化學合成了第一個三維（3D）導電單離子磁體（TTF）2[Co（pdms）2]（TTF =四硫富瓦烯，H2pdms=1,2‐bis(methanesulfonamido)benzene），并從結構，物理性質和理論上對其進行了研究。
研究發現，中性TTF與配位前體（HNEt3）2[M（pdms）2]（M=Co，Zn）之間的氧化電位非常接近，導致SIM供體[M（pdms）2]n–和TTF●+受體之間發生多次電荷轉移（CT）以及電結晶后，從pdms配體到Co離子的供體內CT。通常，TTF充當供體，而在該系統中，由于接近的氧化電位，TTF既充當供體又充當受體。
此外，與報道的層狀供體-受體電導體相反，[M（pdms）2]n-供體與TTF●+受體沒有隔離，但彼此之間具有強的相互作用。強的分子間和分子內相互作用與CT結合，可在極低的溫度下產生較高的電導率。此外，作者還觀察到具有緩慢磁弛豫和磁滯回線打開的SIM行為。（TTF）2[Co（pdms）2]（2-Co）是用于制備新的導電SIM的出色構建單元。
YongbingShen*, Goulven Cosquer*, Masahiro Yamashita*, et al. An Organic‐Inorganic Hybrid ExhibitingElectrical Conduction and Single‐Ion‐Magnetism. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201910523
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910523
5. Angew: 具有可調色超長有機磷光的非晶態離子聚合物
具有長壽命和顏色可調發射的非晶態純有機磷光材料很少見。安眾福團隊報道了一種簡潔的化學電離策略，可在環境條件下賦予傳統的聚（4-乙烯基吡啶）（PVP）衍生物超長有機磷光（UOP）。在1,4-丁磺酸內酯電離后，所得的PVP-S熒光粉的UOP壽命為578.36μms，比PVP聚合物本身的壽命長525倍。
值得注意的是，隨著激發波長的變化，觀察到從藍色到紅色的多色UOP發射，這在有機發光材料中很少見的。這一發現不僅為開發具有UOP性質的無定形聚合物提供了指導，而且擴展了室溫磷光（RTP）材料的范圍，可用于光電領域。
AmorphousIonic Polymers with Color‐Tunable Ultralong Organic Phosphorescence，Angew,2019
DOI: 10.1002/anie.201911331
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911331
6. Angew: 無機-有機共聚合實現均勻無相界復合物
聚合物-無機復合材料兼具有機材料的柔性和無機材料的剛性。然而，實現均勻的無機-有機復合卻充滿了挑戰，常常面臨著無機材料團聚以及相分離等問題。最近對離子齊聚物及其交聯的研究表明，通過共聚制備新型有機-無機復合材料在理論上是可行的。在本文中，浙江大學的Zhaoming Liu與唐睿康等以有機丙烯酰胺單體和無機磷酸鈣低聚物為前驅體，通過有機-無機共聚反應制備了結構均勻的聚丙烯酰胺（PAM）-磷酸鈣共聚物。
這種無機-有機共聚物不同于以前的PAM基復合材料，它是通過將無機組分混合到聚合物中實現有機和無機單元在分子水平上的均勻結合。因此這種復合共聚材料沒有相間邊界，能夠形成完整和連續的混合網絡。研究人員還發現在交聯過程中引入離子結合效應可顯著提高復合材料的力學強度使共聚物的極限模量和硬度分別達到35.14±1.91GPa和1.34±0.09GPa，該性能遠優于其它任何PAM基復合材料。這一重大材料改進體現了結構均勻、整體性好的有機-無機復合材料的獨特優勢。
YadongYu, Zhaoming Liu, Ruikang Tang et al, Organic-inorganic copolymerization forhomogenous composite without interphase boundary, Angewandte ChemieInternational Edition,2019
DOI:10.1002/anie.201913828
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201913828
7. AM：MXene構筑無枝晶鉀金屬負極
由于鉀金屬的低電位（-2.93 V）和高比容量（≈687 mAh g-1）優勢，鉀金屬負極在未來的鉀-硫、鉀-空氣電池中具有廣泛應用前景。但是，同其它堿金屬類似，鉀金屬負極也面臨枝晶等安全性問題。為此，悉尼科技大學的汪國秀教授、周棟博士和德雷塞爾大學的Yury Gogotsi教授合作在Advanced Materials發表研究進展。
研究人員通過抽濾方式制備了同時存在鈦缺陷和富含氮的MXene納米片DN-MXene與碳納米管的復合網絡電極，并將鉀熔融進網絡骨架中，得到了優化的鉀金屬負極K@DN-MXene/CNT。高導電的三維骨架降低了局部電流密度，DN-MXene納米片則具有親鉀特性，誘導鉀的成核生長，實現鉀金屬在網絡中的均勻分布。本文中，研究人員組裝了鉀-硫電池，并取得了優異的性能表現。本研究為今后堿金屬負極的研究提供了寶貴思路。
XiaoTang, Dong Zhou, Peng Li, et al, MXene-Based Dendrite-Free Potassium MetalBatteries, Adv. Mater., 2019
DOI：10.1002/adma.201906739
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906739?af=R
8. AM: 惰性陽離子輔助的water-in-salt電解液助力高壓水溶液鈉離子電池
Water-in-salt(WiS)電解液為擴寬水溶液電解質的電化學穩定窗口提供了新的解決方案。然而，WiS電解液的配方嚴重依賴于所選電解質鹽的溶解性，這就大大限制了可選WiS體系的數量。在水溶液鈉離子電池中這個問題變得更加嚴重，因為鈉鹽相比鋰鹽的溶解性相對更差。在本文中，中科院物理所的胡勇勝研究員和索鎏敏副研究員以及美國軍事研究實驗室的Oleg Borodin等通過向電解液體系中引入四乙基銨陽離子（TEA+）成功地開發出一種新型的惰性陽離子輔助的water-in-salt電解液(IC-WiS)。
這種Na IC-WiS電解液在濃度為31 mol/kg時成功地將水溶液電解液的電化學穩定窗口擴寬至3.3 V，既能夠抑制正極側過渡金屬離子的溶解也能夠保證循環過程中正負極間的鈉離子脫嵌。得益于這種Na IC-WiS電解液獨特的優點，由NaTiOPO4負極和Na1.88Mn[Fe(CN)6]0.97·1.35H2O正極組成的水溶液鈉離子全電池平均電壓高達1.74 V，能量密度高達71 Wh/kg。其在0.25C下循環200周后的容量保持率高達90%，在1C下循環800周后容量保持率高達76%。
LiweiJiang, Oleg Borodin, Liumin Suo, Yongsheng Hu et al, High‐Voltage Aqueous Na‐Ion Battery Enabled byInert‐Cation‐Assisted Water‐in‐Salt Electrolyte, Advanced Materials,2019
DOI：10.1002/adma.201904427
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904427?af=R
9. AM: 自組裝超分子納米盤用于影像引導腫瘤光熱治療
超分子納米藥物利用超分子設計提高了藥物實踐的準確性和有效性，并優化了藥代動力學，為抗擊癌癥和其他不可治愈的疾病提供了動力，而傳統的小分子和大分子藥物效果較差。但是，由于缺乏基于超分子組裝藥物的臨床批準，這突顯了該領域面臨的挑戰。青島科技大學李志波教授和周現鋒教授團隊利用非離子型Cy7染料形成了基于2D納米盤的超分子結構，該染料產生熒光自猝滅但具有獨特的光熱和光聲特性。
這些基于Cy7的超分子納米盤具有被動的腫瘤靶向特性，不僅可以通過近紅外熒光成像和光聲斷層成像來可視化腫瘤，還可以在照射下誘導光熱消融。由于有機小分子的性質，在小鼠體內無急性毒性，并且可以被肝臟清除而無需肝外代謝。這些發現表明，自自組裝的菁片作為單組分超分子納米藥物，代表了一種新的藥物傳遞模式，這種超分子納米藥物具有自傳遞和自形成的特性，為協同臨床癌癥成像和治療提供了平臺技術。
Mu,X., Lu, Y., Wu, F., Wei, Y., Ma, H., Zhao, Y., Sun, J., Liu, S., Zhou, X., Li,Z., Supramolecular Nanodiscs Self‐Assembled from Non‐Ionic HeptamethineCyanine for Imaging‐Guided Cancer Photothermal Therapy.Adv. Mater. 2019, 1906711.
https://doi.org/10.1002/adma.201906711
