Nature：批量制備磷烯納米帶
任何材料的納米帶生產(chǎn)都是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，磷烯納米帶也不例外。雖然石墨烯納米帶已有所進(jìn)展，但是無法借鑒到對空氣敏感的磷烯納米帶體系中。目前為止，人們曾試圖通過多層黑磷的刻蝕來制造磷烯納米帶，然而，電子束雕刻并不能產(chǎn)生孤立的納米帶，所制備出的材料長度不超過15 nm。另一種方法是電子束光刻技術(shù)，迄今為止只生產(chǎn)出最小寬度約為60納米，高度約為3 nm的帶狀物，表明其帶隙和電子特性接近于塊體黑磷的帶狀物，而且這種光刻技術(shù)限制頗多。 因此，開發(fā)一種可以批量制備、大范圍精確控制尺寸的制備方法，是磷烯納米帶能夠發(fā)光發(fā)熱的關(guān)鍵問題。有鑒于此，英國倫敦大學(xué)學(xué)院Christopher A. Howard課題組報(bào)道了一種通過離子剪切塊體黑磷晶體新策略，實(shí)現(xiàn)了大量制備高品質(zhì)單個(gè)磷烯納米帶。這項(xiàng)研究提供了一種全新的高品質(zhì)磷烯納米帶的合成方法，促進(jìn)了對磷烯納米帶獨(dú)特性質(zhì)的深入研究，也為其他帶狀二維納米材料的合成帶來新的借鑒。
MitchellC. Watts, et al. Production of phosphorenenanoribbons. Nature 2019, 568, 216–220.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1074-x
作為后起之秀，黑磷（BP）是一種單層或幾層形式的二維材料。由于其非凡的物理性能，這種單元素二維材料已在光電子器件、能源、生物醫(yī)藥領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。【催化計(jì) 編輯部】對近一年來對于黑磷材料在催化方向的少部分研究成果進(jìn)行了簡單匯總，供大家交流學(xué)習(xí)。 1. JACS：強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，黑磷+N雜石墨烯高效分解水少層黑磷在電子、光電子和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視，但是關(guān)于不含金屬的少層黑磷的電催化研究報(bào)道甚少。有鑒于此，美國凱斯西儲大學(xué)戴黎明教授，中山大學(xué)余丁山教授和陳旭東教授等人將具有更高費(fèi)米能級的氮摻雜石墨烯(NG)和超薄黑磷納米薄片相結(jié)合，制備出具有明確界面和獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的新型無金屬2D/2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)(EBP@NG)，作為高效持久的雙功能催化劑用于堿性介質(zhì)中的析氫和析氧反應(yīng)(HER/OER)。通過界面的合理調(diào)控，充分發(fā)揮了黑磷與NG的協(xié)同作用，不僅提高了黑磷的穩(wěn)定性，而且有效地調(diào)節(jié)了各組分的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其催化活性。經(jīng)優(yōu)化之后，在10 mA cm-2時(shí)電池電壓僅為1.54 V，低于Pt/C@RuO2(1.60 V)。
Yuan Z, et al. Ultrathin BlackPhosphorus-on-Nitrogen Doped Graphenefor Efficient Overall Water Splitting:Dual Modulation Roles of DirectionalInterfacial Charge Transfer. Journal of the American Chemical Society, 2019.
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00154
2. Angew：黑/紅磷的直接Z型異質(zhì)結(jié)用于光催化水分解
最近，黑磷（BP）因其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)而在光催化領(lǐng)域得到了發(fā)展。然而，受光生載流子快速重組的限制，BP用于光催化水分解仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，基于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BP體系被證明是促進(jìn)光生載流子分離的有效方法。特別是，Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅可以實(shí)現(xiàn)光生載流子互補(bǔ)光的吸收和有效分離，而且還具有強(qiáng)光氧化性能可以實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。然而，基于剝離BP納米片的Z型結(jié)構(gòu)的構(gòu)建仍然存在以下問題：1）從大塊BP制備BP納米片是一個(gè)復(fù)雜且耗時(shí)的過程; 2）由于接口接觸不良，不同半導(dǎo)體之間的負(fù)載轉(zhuǎn)移效率比較低。 有鑒于此，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所Yong Chen課題組通過一步濕化學(xué)法設(shè)計(jì)和構(gòu)建BP/RP異相結(jié)光催化劑。異相結(jié)的兩個(gè)半導(dǎo)體具有相同的化學(xué)成分和不同的晶格，能夠成功地促進(jìn)界面負(fù)荷分離，從而實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)的Z型結(jié)構(gòu)水分解，而無需任何犧牲劑。由于它們適當(dāng)?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu)，且在RP基質(zhì)中原位生長BP形成的一個(gè)交錯(cuò)對準(zhǔn)和高質(zhì)量的接觸界面，能夠?qū)崿F(xiàn)光生電子和空穴的有效分離和轉(zhuǎn)移，從而能夠分別在BP和RP中發(fā)生水還原和氧化反應(yīng)。
Fulai Liu, et al, Direct Z‐Scheme Hetero‐phase Junction ofBlack/Red Phosphorus for Photocatalytic Water Splitting, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906416
3. Nature Commun.：黑磷做空穴萃取層助力太陽能催化解水
隨著析氧助催化劑(OECs)的發(fā)展，OECs與光陽極的結(jié)合有望成為實(shí)現(xiàn)高效太陽能輔助解水的有效途徑。近日，南京理工大學(xué)KanZhang、Haibo Zeng與韓國延世大學(xué)JongHyeok Park等多團(tuán)隊(duì)合作發(fā)現(xiàn)，在OEC和BiVO4之間插入一層黑磷(BP)可以將預(yù)先優(yōu)化的OEC/BiVO4 (OEC:NiOOH, MnOx, 和CoOOH)催化劑的光電化學(xué)性能提高1.2 ~ 1.6倍，且OEC覆蓋層可以抑制BP的自氧化，從而使催化劑具有高耐久性。采用NiOOH/BP/BiVO4光陽極，在1.23 V (vs RHE)電壓下，光電流密度為4.48 mA·cm-2。進(jìn)一步研究表明，本征p型BP能提高BiVO4的孔萃取效率，延長BiVO4表面的孔捕獲壽命。
Kan Zhang, et al. Blackphosphorene as a hole extraction layer boosting solar water splitting of oxygenevolution catalysts. Nat. Commun., 2019
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10034-1
4. Angew: 黑二氧化錫納米管負(fù)載黑磷量子點(diǎn)BP@SnO2-x雙活性催化劑用作高活性固氮催化劑
氨是一種常見的化工原料，被廣泛用于工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和能源儲存轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的制氨技術(shù)主要是Haber-Bosch法，但該技術(shù)耗能巨大，且排放大量的溫室氣體CO2，會加重能源危機(jī)和環(huán)境問題，因此尋找一種綠色環(huán)保、低能耗的合成氨方法具有重要意義。近年來，電化學(xué)固氮（還原氮?dú)馍砂狈磻?yīng)，NRR）逐漸成為了一種研究廣泛的合成氨新路徑，它可以在常溫常壓下進(jìn)行，是一種可持續(xù)、無污染、經(jīng)濟(jì)安全的合成氨新技術(shù)。目前，電催化固氮技術(shù)所使用的電催化劑主要集中于貴金屬，其高昂的成本與較低的效率制約著該技術(shù)的發(fā)展。 鑒于此，東華大學(xué)的丁彬教授團(tuán)隊(duì)以黑磷（BP）量子點(diǎn)作為非金屬催化劑，并通過低溫硼氫化鈉還原法合成了富含氧空位的黑二氧化錫（SnO2-x）納米管，將其作為載體，通過配位自組裝將黑磷量子點(diǎn)均勻地負(fù)載在黑二氧化錫納米管上，制備得到BP@SnO2-x雙活性催化劑。其中，黑磷量子點(diǎn)具有較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，而黑二氧化錫納米管除了本身具有優(yōu)異的電導(dǎo)率及催化活性，還可以有效抑制黑磷量子點(diǎn)團(tuán)聚并提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，它們的協(xié)同效應(yīng)使BP@SnO2-x雙活性催化劑具有優(yōu)異的催化氮還原活性和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計(jì)制備新型、高效、廉價(jià)、綠色的非貴金屬催化劑材料提供了一種新的策略。
Yi-TaoLiu, et al. Stable Confinement of Black Phosphorus Quantum Dots on Black Tin Oxide Nanotubes: ARobust, Double‐Active Electrocatalyst towardEfficient Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.
https://doi.org/10.1002/anie.201908415
5. Angew：通過黑磷快速活化鉑實(shí)現(xiàn)高效析氫
調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)是優(yōu)化電催化活性的有效方法。近日，中科院深圳先進(jìn)院先進(jìn)材料科學(xué)與工程研究所Xue-FengYu等研究發(fā)現(xiàn)黑磷（BP）具有驚人的提高鉑（Pt）催化劑活性的作用。BP可以有效且快速地調(diào)節(jié)Pt的表面電子結(jié)構(gòu)，大大增強(qiáng)Pt析氫反應(yīng)（HER）中催化活性。BP和Pt之間的獨(dú)特負(fù)結(jié)合能導(dǎo)致Pt-P鍵的自發(fā)形成，對Pt納米顆粒產(chǎn)生強(qiáng)大的配體協(xié)同作用，但在紅磷上不能形成Pt-P鍵。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，Pt-P鍵改變了Pt的固有電子結(jié)構(gòu)和氫吸附自由能。 通過控制Pt-P鍵的數(shù)量，可BP活化的Pt催化劑的HER活性提高3.5倍，該活性是最新商業(yè)Pt/C催化劑的6.1倍。在1 M KOH中，過電勢為70mV的條件下，BP活化的1μg的Pt催化劑的電流密度可達(dá)82.89mA cm-2，優(yōu)于文獻(xiàn)中最先進(jìn)的催化劑。該工作通過利用BP獨(dú)特的活化作用來操縱Pt催化劑電子結(jié)構(gòu)，為合成用于各種催化反應(yīng)和應(yīng)用的高效Pt基催化劑提供了新的策略。
Xin Wang, et al. Rapid Activation of Platinum via Black Phosphorus for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911696
6. ACS Nano綜述：二維黑磷光催化
二維（2D）黑磷（BP）因其有趣的化學(xué)和物理性質(zhì)在光催化過程中引起極大的關(guān)注。由于其褶皺晶體幾何形狀引起的高度各向異性電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，2D BP相對于傳統(tǒng)的無機(jī)納米材料具有更大的連接性，從而導(dǎo)致強(qiáng)大的多體效應(yīng)。在基于2DBP的納米系統(tǒng)中，庫侖相互作用的影響主導(dǎo)電子和光學(xué)性質(zhì)。中科大張曉東&謝毅課題組總結(jié)概述了多體效應(yīng)在基于2D BP的光催化中的關(guān)鍵作用，并舉例說明相關(guān)光誘導(dǎo)物種主導(dǎo)的光激發(fā)過程與其中涉及的光催化行為之間的關(guān)系。最后，本文還討論了基于2D BP的太陽能利用的相關(guān)挑戰(zhàn)和機(jī)遇。
Wang H, et al. Photocatalysis inTwo-Dimensional Black Phosphorus: The Roles of Many-Body Effects[J]. ACSNano, 2018.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06723
