作為多孔納米材料中的翹楚，MOFs近年來的發展堪稱神速，一些重要應用研究也可圈可點，版圖一度拓展到氣體分離、空氣凈化、水凈化、工業催化、生物醫藥、功能器件等等各個領域。
2019年以來，在二維范德華異質結、鈣鈦礦、CO2還原和水分解等熱門研究的夾擊下，MOFs在Science和Nature雜志上的表現似乎不再那么顯眼。但是，各大高水平期刊卻從未停止對MOFs的研究熱度，近十天來，MOFs連續發表1篇Nature、2篇Nature Chemistry以及8篇JACS。尤其是11月29日，一天上線了4篇JACS，不可謂不突出！
不論你是不是一個造孔之人，作為一個材料化學領域的科研人員，這個逆天的MOFs的最新前沿研究進展，都值得你有所了解。
1. Nature: MOF限域二維納米材料生長
最近的一些研究表明，通過在金屬-有機框架（MOF）合成過程中封裝預制粒子或隨機自組裝，可以實現納米顆粒或團簇在金屬有機框架中的均勻結合。然而，由于在大多數MOF中缺乏有效的穩定相互作用，一般會導致納米粒子的非選擇性團聚和無限制生長，在骨架孔隙中限制納米簇的形成是比較困難的。雖然在一些情況下，帶有配位基團的框架已被證明能夠促進團簇或納米顆粒在特定位點的成核，并可以在一定程度上控制團簇的大小和分布，但是將團簇的物理化學性質與其原子結構聯系起來仍然是一個巨大的挑戰。
有鑒于此，加利福尼亞大學的Jeffrey R. Long教授課題組通過在MOF外圍六個螯合雙吡啶連接劑形成的配位環境，實現了原子級別的二維材料溴化鎳(Ⅱ)、氯化鎳(Ⅱ)、氯化鈷(Ⅱ)和氯化鐵(Ⅱ)片的限域生長。在MOF內的限域生長不僅可以精確控制這些二維材料的結構和組成，而且有助于他們晶體學的精確表征。二維金屬鹵化物薄片可以視為一塊從整塊固體結構的單層中切割下來的碎片，在不同的前驅體含量下獲得的結構可以觀察到二維材料組裝的連續過程。另外，單分散的二維薄片表現出不同于塊狀金屬鹵化物的磁性行為。
Gonzalez,M.I. et al. Confinement of atomicallydefinedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature(2019)
2. Nature Chemistry：層狀鑭系MOFs中高效可調的一維電荷傳輸
導電金屬有機框架（MOFs）可應用于化學傳感和電能存儲等諸多領域。導電性最強的MOFs由有機配體和四方平面過渡金屬離子連接成彼此堆疊的二維（2D）薄片制成。人們認為其電學性質主要取決于金屬-配體鍵的共價性，而平面外電荷傳輸的影響較小。
近日，麻省理工學院Mircea Dinc?等報道了一系列基于鑭系元素和2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene(H6HHTP)的MOFs，該系列MOFs片的堆疊可以進行微調。該MOFs中，Ln3+離子位于配體平面之間，通過鑭系元素-氧鏈將有機層連接到3D框架中。實驗發現，有效的電荷傳輸主要發生在垂直于2D薄片的方向，電導率達0.05Scm?1，與目前報道的最導電的MOFs相當。該工作表明，層狀MOFs的高電導率不一定需要具有高共價特征的金屬-配體鍵，有機配體之間的相互作用本身可以產生有效的電荷傳輸途徑。
3.Nature Chemistry: MOFs吃進去汽車尾氣，吐出來化肥
氨選擇性催化還原（NH3-SCR）是脫硝最為成熟的技術，但高度依賴于所使用的有毒化學物，通常是貴金屬催化劑，且不能完全去除NOx。此外，SCR催化劑的穩定性受痕量SO2、水、堿、重金屬等的影響較大。常規多孔材料，如二氧化硅、碳材料、分子篩、有機多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附濕NO2蒸汽時往往穩定性較差。近來，曼徹斯特框架材料300(Al)（MFM-300(Al)）在吸脫附NO2循環中仍能保持原有晶型，但是在低壓下吸附量有限。
鑒于此，來自曼徹斯特大學的Martin Schr?der和Sihai Yang合成了一種MOFs材料：曼徹斯特框架材料520（MFM-520）。該材料能夠有效的限制并吸附NO2的二聚體，在298K，0.01bar的低壓條件下的吸附量高達4.2 mmol g–1，且在125個吸/脫附循環后無任何損失。當在濕度條件下吸附NO2時，MFM-520可直接轉化NO2為HNO3，且仍能完全再生。進一步研究表明，N2O4在納米孔中的限域是分子級別的，動態穿透實驗表明無論在干燥還是濕度條件下MFM-520均顯示了優異的穩定性與選擇性。該研究為無貴金屬脫硝過程提供了頗具前景的技術與材料。
4. JACS：固溶法制備電導率可調的氧化還原性MOFs
系統地調節金屬有機框架（MOFs）的電導率是將其可控的合成和孔隙度這一優勢與在能源和傳感技術領域的電化學應用相協調的關鍵。通過利用MOFs的固溶特性以及氧化還原修飾物的電子自交換，可以預先控制電荷轉移。
近日，中佛羅里達大學Fernando J. Uribe-Romo，伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Joaquín Rodríguez-López等介紹了一種通過微調氧化還原修飾物含量制備氧化還原活性MOF薄膜電極的新策略。作者在MOF合成過程中，通過改變氧化還原性和非氧化還原性烷基二茂鐵的比例，制備出了具有可調氧化還原電導率的電極。實驗發現，制備的MOF電極最大電子電導率達1.10 mS m-1，在數千次氧化還原循環后仍保持晶體學和電化學穩定性。此外，電分析研究表明該MOF電極的電導率遵循溶液狀的擴散控制行為。該工作設計和合成了具有目標特性的氧化還原活性MOFs，為開發先進的電化學裝置創造了新的前景。
Gavin S.Mohammad-Pour et al. Asolid-solution approach for redox active metal organic frameworks with tunableredox conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2019
5. JACS：從MOFs到聚噻吩的手性轉錄
使用模板精確控制手性鏈組裝，有助于弄清其手性和聚集結構之間的關系，這將有可能創造出具有優化功能的手性聚合物材料。近日，日本東京大學Takashi Uemura團隊報道了前所未有的從金屬有機框架（MOFs）到聚合物的手性轉錄。
作者在手性MOF的一維納米通道中制備未取代的聚噻吩（PTh），圓二色光譜研究發現，在手性MOF納米通道中合成的聚合物鏈具有手性，盡管噻吩單體是手性光學惰性的。聚合物鏈的厚度可以通過調節PTh的負載量來控制，這會導致手性的急劇變化。值得注意的是，該法合成的PTh表現出較高的手性熱穩定性（可達250°C）。該策略還可以擴展到廣泛的客體分子，從而制備多種具有手性的功能材料。
6. JACS：在單晶MOFs顆粒內定向雕刻
將催化劑固定在單晶微孔材料中一直是催化界的研究興趣。近日，上海科技大學Tao Li，Lien-Yang Chou，波士頓學院Chia-Kuang Tsung等報道了一種新的策略，即氧化連接劑裂解（OLC），用于精確控制核-殼Zr MOFs內的雕刻過程。
該策略使用2,5-二羥基對苯二甲酸（DOBDC）作為犧牲性連接基，通過氧化性開環反應將其選擇性切割成小分子片段。通過控制氧化物種的生成和擴散，可以從內到外或從外到內定向雕刻UiO66-(OH)2，從而形成一系列空心和蛋殼型單晶UiO-66結構。此外，通過在MOFs顆粒中預嵌入氧化還原活性Pd納米顆粒，可以啟動OLC過程并將其定位在Pd納米顆粒周圍，從而將多個Pd納米顆粒單獨限制在單個晶體MOFs顆粒中，得到所謂的多卵蛋殼（MYS）結構。該結構可有效保護納米顆粒催化劑免受團聚，同時實現尺寸選擇催化。
7. JACS：MOFs納米顆粒自組裝成膜
無機納米顆粒（NPs）（例如Au（AuNPs）和Si（SiNPs））以及多孔納米顆粒（例如沸石和金屬有機框架（MOFs））的合成和開發是近年來的研究熱點。近日，加州大學圣地亞哥分校Seth M.Cohen團隊報道了由MOFs納米粒子組成的第一個自組裝多孔單層和無支撐多層膜。
該自組裝MOF單層（SAMMs）是在液-氣界面處組裝的，MOF含量為87 wt％（89 vol％）并保持MOF顆粒的結晶度和孔隙率的薄膜。作者使用了生物分子錨（組胺）在顆粒表面生長一層聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）薄層來輔助單層自組裝。通過堆疊單層膜可以獲得多層MOF膜，以及MOF/聚合物交替的異質結構。將MOF單層膜涂覆在硅微粒上，五個堆疊層構成的MOF膜就可以生成無支撐的乳白色多層膜。該工作對獲得高功能性多孔膜和涂層至關重要。
8. JACS：MOFs在潮濕條件下高效分離C2H6/C2H4
具有開放金屬位點（OMSs）的金屬有機框架（MOFs）會與不飽和烴（例如C2H4）形成π絡合物而對其會有優先吸附。但是，在潮濕條件下，MOFs吸附能力和選擇性可能會降低，因為OMSs在水蒸氣存在下很容易中毒。親水性較低的C2H6選擇性吸附劑不僅可以有效地降低濕度對分離能力的影響，還可以直接從C2H6/C2H4混合物中分離出高純度C2H4。
近日，暨南大學李丹，陸偉剛等報道了一個具有罕見的xae拓撲結構以及C2H6選擇性的MOFs（JNU-2）。該MOFs的籠狀腔通過孔徑直徑約為3.7?的開口相互連接，該直徑在C2H4和C2H6分子的動力學直徑范圍內。分子模型研究表明，孔徑上的四個氧原子通過多個CH···O氫鍵優先與C2H6相互作用，從而使JNU-2具有增強的C2H6選擇性。實驗結果表明，與其它表現最佳的C2H6選擇性MOFs相比，JNU-2不僅吸收了更多的量的C2H6，而且即使在潮濕條件下，也顯示出出色的分離能力，此外，由于其適中的吸附焓，其可以容易地在室溫下再生。該工作為通過設計MOFs來平衡C2H6的吸附能力和選擇性提供了參考。
9. JACS：Ru基MOFs催化劑傳質研究
金屬有機框架（MOFs）的孔隙率和合成可調性激發了人們將該材料用于設計多相催化劑的興趣。了解MOFs中的底物遷移率對合理開發高活性催化劑平臺至關重要，但該方面的實驗數據卻很少。
近日，德州農工大學David C. Powers團隊研究發現，動力學同位素效應（KIE）分析能夠直接評估基質限制的程度，其與材料介孔率相關。此外，作者還發現，在Ru2基微孔MOF中的底物限制會在空隙C-H胺化過程中發生量子隧穿。該工作報道的數據為間隙MOF化學過程中的隧穿提供了第一個證據，并發展一種實驗策略來評估材料結構對多孔催化劑中底物遷移率的影響。
Chen-Hao Wang et al. Measuring and Modulating Substrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-Based Metal-Organic Framework. J. Am.Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b09620
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09620
10. JACS：MOFs的多態性和拓撲結構轉變
Tetratopic卟啉基MOFs存在幾種不同的拓撲結構，代表了鋯基MOFs一個特別有趣的子類。對目標產物拓撲結構的控制是一項有挑戰的任務。近日，克羅地亞Ru?er Bo?kovi?研究所Krunoslav U?arevi?等多團隊合作，報道了如何利用機械化學來控制12配位的卟啉鋯基MOFs的多態性。
作者在20-60分鐘的研磨過程中獲得純六方（shp）PCN-223和立方（ftw）MOF-525相。該反應主要由研磨添加劑和鋯前驅體控制。作者通過同步加速X射線粉末衍射（PXRD）進行的原位監測發現，特定的反應條件會形成MOF-525中間體，其研磨后迅速轉化為PCN-223。此外，電子自旋共振（ESR）研究表明，兩個多晶型物的順磁中心光譜之間存在顯著差異，顯示出多型態Zr-MOF在自旋電子學應用中作為可調載體的潛力。
11. JACS：部分氟化MOF用于同位素分離
氘已是工業和科學研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性質，氫同位素分離仍然是一個巨大的挑戰。近日，馬克斯·普朗克智能系統研究所Michael Hirscher，淑明女子大學Kyungmin Choi，國立慶南科技大學Hyunchul Oh等多團隊合作，研究了一種含銅的部分氟化的金屬有機框架（MOFs），即FMOFCu的分離效率和從氫同位素混合物中萃取氘的能力。
該FMOFCu多孔材料含有一個三孔隙系統，其具有通過較小空腔連接的大型管狀空腔，該空腔的瓶頸孔尺寸為3.6?，再加上一個通過2.5?的較小孔相連的第三隱蔽空腔。實驗發現，這兩個孔具有溫度依賴的開關門效應，隨著溫度的升高，空腔可以連續進入氫氣。熱解吸光譜（TDS）測量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地從同位素混合物中分離D2，在25 K下的選擇性為14，在77 K下的選擇性為4。
課后習題：在全球范圍內已經如此火熱的研究，MOFs最有可能在哪一個領域首先實現商業應用或工業應用的突破？存在的主要障礙是什么？歡迎提出你的見解！
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