1. Nature Chemistry: 酶催化新機(jī)理，發(fā)現(xiàn)一種自然界未知的C-C成鍵反應(yīng)！
黃素依賴性“烯”還原酶（ERED）是實(shí)現(xiàn)立體選擇性還原的絕佳催化劑。這些反應(yīng)通常被認(rèn)為遵循氫化物轉(zhuǎn)移機(jī)理，但最近一些研究表明，ERED酶還可以通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理實(shí)現(xiàn)催化還原性脫鹵和環(huán)化反應(yīng)。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Todd K. Hyster等人進(jìn)一步證明了ERED酶可以催化氧化還原中性自由基環(huán)化反應(yīng)，從而從α-鹵代酰胺中合成對(duì)映體富集的羥吲哚。
這種轉(zhuǎn)化過(guò)程是自然界中目前尚未被發(fā)現(xiàn)一種全新的C-C鍵形成反應(yīng)，還沒(méi)有不對(duì)稱催化案例。機(jī)理研究表明，反應(yīng)通過(guò)黃素半醌/醌氧化還原對(duì)進(jìn)行：基態(tài)黃素半醌為底物還原提供電子以進(jìn)行還原，黃素醌對(duì)環(huán)化后形成的乙烯基α-酰胺基進(jìn)行氧化。這項(xiàng)研究為酶催化開辟了一種全新的催化機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)了ERED酶在不對(duì)稱合成中的重要性。
MichaelJ. Black et al. Asymmetric redox-neutral radical cyclization catalysed byflavin-dependent ‘ene’-reductases. NatureChemistry 2019.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0370-2
2. Nature Catalysis：合適的配體，讓兩種手性催化劑協(xié)同作戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物的立體發(fā)散性合成！
基于簡(jiǎn)單的起始原料，通過(guò)一步轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物的立體發(fā)散性合成，是本領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵研究課題。γ-丁內(nèi)酯，由于其在具有生物活性的天然產(chǎn)物中的重要地位，長(zhǎng)期以來(lái)一直推動(dòng)著對(duì)映選擇性合成策略的發(fā)展。有鑒于此，德國(guó)明斯特大學(xué)Frank Glorius團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)N-雜環(huán)卡賓有機(jī)催化和銥催化協(xié)同作用，合成α,β-二取代γ-丁內(nèi)酯的對(duì)映體和非對(duì)映體[3+2]環(huán)化反應(yīng)。
該研究的主要亮點(diǎn)在于，通過(guò)篩選合適的配體，克服了使N-雜環(huán)卡賓有機(jī)催化與銥催化協(xié)同作戰(zhàn)的挑戰(zhàn)。研究人員采用了兩種手性催化劑，控制所形成的兩個(gè)立體中心的相對(duì)和絕對(duì)構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)γ-內(nèi)酯產(chǎn)物的所有四種可能的立體異構(gòu)體的選擇性，并通過(guò)[4+2]環(huán)化將反應(yīng)體系擴(kuò)展到δ-內(nèi)酰胺的合成。
SantanuSingha et al. Diastereodivergent synthesis of enantioenriched α,β-disubstitutedγ-butyrolactones via cooperative N-heterocyclic carbeneand Ir catalysis. Nature Catalysis 2019.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0387-3
3. Nature Chemistry：使用二維白光顯微鏡觀察非平衡分子堆積對(duì)微晶中單線態(tài)裂變的影響
單線態(tài)裂變是將單線態(tài)激子分成兩個(gè)三線態(tài)激子的過(guò)程，已被提出作為提高未來(lái)光伏器件效率的一種機(jī)制。在表現(xiàn)出單線態(tài)裂變的有機(jī)半導(dǎo)體中，分子之間的幾何關(guān)系通過(guò)設(shè)定決定系統(tǒng)能量的分子間偶聯(lián)而起重要作用。威斯康星大學(xué)Martin T. Zanni團(tuán)隊(duì)使用超快二維白光顯微鏡對(duì)TIPS-并五苯微晶體進(jìn)行空間成像，并發(fā)現(xiàn)低能量單重態(tài)稀疏分布在整個(gè)微晶體中，邊緣處和形態(tài)缺陷處的濃度較高。
這些單重態(tài)的光譜與滑移堆積的分子幾何結(jié)構(gòu)和增加的電荷轉(zhuǎn)移偶聯(lián)一致。這些低能單重態(tài)的皮秒-時(shí)標(biāo)動(dòng)力學(xué)與相關(guān)的三重態(tài)對(duì)狀態(tài)相匹配，我們將其歸因于這些位點(diǎn)的單重態(tài)/三重態(tài)對(duì)相互轉(zhuǎn)換。我們的觀察結(jié)果支持這樣的結(jié)論，即具有良好能量學(xué)的少數(shù)幾何體可以在單重態(tài)裂變過(guò)程中發(fā)揮巨大作用。
Impact of non-equilibrium molecular packings on singlet fission in microcrystalsobserved using 2D white-light microscopy, Nature Chemistry (2019)
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0368-9
4. Nature Physics：甲基銨碘化鉛鈣鈦礦薄膜中載流子的遠(yuǎn)距離彈道擴(kuò)展
半導(dǎo)體器件的性能基本上由活性材料中的載流子動(dòng)力學(xué)決定。盡管在了解穩(wěn)態(tài)條件下的這些動(dòng)力學(xué)方面已經(jīng)取得了進(jìn)展，但是非平衡現(xiàn)象的重要性及其對(duì)器件性能的影響仍然難以捉摸。實(shí)際上，通常認(rèn)為載流子的彈道傳播對(duì)光伏（PVs）和發(fā)光二極管的機(jī)理沒(méi)有貢獻(xiàn)，因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)光子吸收或電注入產(chǎn)生載流子后，散射會(huì)迅速破壞此類過(guò)程。牛津大學(xué)Philipp Kukura和劍橋大學(xué)Akshay Rao團(tuán)隊(duì)使用飛秒瞬態(tài)吸收顯微鏡（fs-TAM）以10 μfs的時(shí)間分辨率和10 μnm的空間精度表征了在甲基銨碘化鈣鈦礦鈣鈦礦薄膜中光子吸收后載流子的時(shí)空動(dòng)態(tài)。
研究發(fā)現(xiàn)，非平衡載流子在20 μfs的光子吸收范圍內(nèi)在150nm處彈道傳播。結(jié)果表明，在標(biāo)準(zhǔn)條件下運(yùn)行的典型鈣鈦礦光伏器件中，大部分載流子可以彈道到達(dá)電荷收集層。彈道運(yùn)輸距離似乎受材料內(nèi)高能紊亂的限制，可能是由于無(wú)序誘發(fā)的散射所致。這通過(guò)改進(jìn)材料和最大程度地減少了能量紊亂，為優(yōu)化彈道運(yùn)輸距離提供了一條直接途徑。該結(jié)果表明，鈣鈦礦中載流子運(yùn)輸?shù)臋C(jī)制尚待探索，這可能會(huì)對(duì)器件性能產(chǎn)生重要影響。
Long-rangeballistic propagation of carriers in methylammonium lead iodide perovskite thinfilms, Nature Physics (2019)
https://www.nature.com/articles/s41567-019-0730-2
5. Nature Photonics：大面積高效近紅外鈣鈦礦發(fā)光二極管！
近年來(lái)鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）的性能已經(jīng)得到迅速的發(fā)展，最大外量子效率已經(jīng)達(dá)到20％。然而，目前報(bào)道的PeLEDs的發(fā)光面積仍很小，并且在多個(gè)設(shè)備之間表現(xiàn)出較大的性能差異，這大大限制了其商業(yè)化進(jìn)程。
近日，新加坡國(guó)立大學(xué)Zhi-Kuang Tan團(tuán)隊(duì)使用ITO/ZnO/PEIE/FAPbI3/poly-TPD/MoO3/Al的器件結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了799 nm近紅外PeLED的制備，其外量子效率（EQE）在 57 mA cm-2和57 W sr-1m-2達(dá)到了20.2%。器件EQE的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.2％，表明其具有很高的重復(fù)性。此外，作者制備的大面積（900 mm2）PeLED仍能達(dá)到12.1%的EQE。
XiaofeiZhao, Zhi-Kuang Tan. Large-area near-infrared perovskite light-emitting diodes.Nat. Photonics, 2019.
DOI：10.1038/s41566-019-0559-3
https://doi.org/10.1038/s41566-019-0559-3
6. Nature Photon.：使用隨機(jī)激光的光譜超分辨率光譜學(xué)
超分辨率顯微鏡是指克服衍射極限的一套強(qiáng)大的成像技術(shù)。其中一些技術(shù)的重要性已獲得2014年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這些技術(shù)基于通過(guò)空間稀疏采樣進(jìn)行圖像重建的概念。近日，佛羅倫薩大學(xué)AliceBoschetti、Diederik S. Wiersma
介紹了基于頻域中稀疏采樣的超分辨率光譜學(xué)的概念，并表明可以使用隨機(jī)激光源自然實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
在其混沌狀態(tài)下，隨機(jī)激光器的發(fā)射光譜在不相關(guān)的頻率上具有尖峰，在發(fā)射帶寬上稀疏分布。這些狹窄的激光模式可隨機(jī)探測(cè)樣品的光譜響應(yīng)，從而可以以超出光譜儀分辨率的分辨率對(duì)其進(jìn)行重建。該工作所提出的技術(shù)將啟發(fā)新一代的簡(jiǎn)單，廉價(jià)，高分辨率的光譜學(xué)工具，并減少占地面積。
Boschetti, A. Wiersma, D. S. etal. Spectral super-resolution spectroscopy using a random laser. Nat.Photon. 2019.
DOI: 10.1038/s41566-019-0558-4
https://www.nature.com/articles/s41566-019-0558-4.pdf
7. Nature Commun.：光響應(yīng)高分子聚合物的簡(jiǎn)便合成！
通過(guò)簡(jiǎn)便有效的策略合成功能性聚合物，無(wú)論在學(xué)術(shù)界還是工業(yè)界，都具有重要意義。有鑒于此，唐本忠院士、Jacky W. Y. Lam等人發(fā)展了一種由C–H激活的多螺環(huán)化簡(jiǎn)單策略，實(shí)現(xiàn)了原位生成具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的光敏螺旋聚合物。以二甲亞砜為溶劑，在120°C條件下，利用鈀（II）催化游離萘和內(nèi)二炔逐步進(jìn)行多螺環(huán)化反應(yīng)，而不受單體表觀化學(xué)計(jì)量平衡的限制。
基于該方法，研究人員可以高達(dá)99%的高收率合成一系列具有多取代螺段和絕對(duì)分子量高達(dá)39,000的功能聚合物?？紤]到這種螺線型聚合物可發(fā)生光致熒光變化，研究團(tuán)隊(duì)將其集成為具有開/關(guān)模式的熒光光學(xué)圖案。利用它們的光響應(yīng)折射率，最終成功地將聚合物薄膜應(yīng)用于集成的硅光子技術(shù)中，并通過(guò)紫外線照射實(shí)現(xiàn)了微環(huán)諧振器的諧振波長(zhǎng)的永久性改變。
TingHan et al. Photoresponsive spiro-polymers generated in situ by C–H-activated polyspiroannulation. Nature Communications2019, 10,5483.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13308-w
8. Nature Commun.：納米尺度鐵基載氧體化學(xué)鏈甲烷部分氧化：近100%CO選擇性
化學(xué)鏈甲烷部分氧化是低能耗、價(jià)廉的甲烷利用方法。然而，目前所采用的的化學(xué)鏈系統(tǒng)會(huì)同時(shí)產(chǎn)生CO2，從而減少了高價(jià)值燃料或化學(xué)品的生成。鑒于此，來(lái)自俄亥俄州立大學(xué)范良士教授采用鐵氧化物納米顆粒嵌入的介孔分子篩（SBA-15）用于化學(xué)鏈甲烷部分氧化可極大抑制CO2的共生。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在750-935oC下可獲得100%CO選擇性，低于常規(guī)的載氧體系統(tǒng)100oC左右。
DFT計(jì)算結(jié)果表明納米材料的結(jié)構(gòu)與Fe2O3@SBA-15促進(jìn)CO選擇性密切相關(guān)。CH4的吸附與CO生成能壘不僅與納米顆粒粒徑而且與納米顆粒表面位點(diǎn)類型相關(guān)。平均配位數(shù)較小的Fe原子促進(jìn)了CH4的吸附和活化，較低配位的晶格氧可大大促進(jìn)Fe-O鍵的斷裂及CO的生成。該研究為化學(xué)鏈甲烷部分氧化新型催化劑設(shè)計(jì)提供了系統(tǒng)的策略與手段。
YanLiu, Lang Qin, Zhuo Cheng, Josh W. Goetze, Fanhe Kong, Jonathan A. Fan,Liang-Shih Fan *, Near 100% CO selectivity in nanoscaled iron-based oxygencarriers for chemical looping methane partial oxidation, Nature Communications,2019, 10, 5503.
DOI: 10.1038/s41467-019-13560-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13560-0?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29#citeas
9. Nature Biotechnology：噬菌體聯(lián)合治療番茄青枯病
噬菌體已被提出作為農(nóng)藥的替代品來(lái)殺滅農(nóng)作物的致病菌。然而，噬菌體的生物防治效果是可變的，在自然根際微生物群落中了解甚少。近日，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)沈其榮、韋中、Ville-Petri Friman的研究團(tuán)隊(duì)合作，提出了針對(duì)番茄青枯病的噬菌體聯(lián)合治療方案。
研究人員研究了不同噬菌體組合對(duì)番茄青枯雷爾氏菌感染的生物防治功效。在單個(gè)作物季節(jié)的溫室和田間試驗(yàn)中，增加組合噬菌體的數(shù)量可使疾病發(fā)生率降低多達(dá)80％。疾病發(fā)生率降低的原因是病原體密度降低，以及篩選出了噬菌體抗藥性但生長(zhǎng)緩慢的病原體菌株，并且對(duì)青枯菌拮抗的細(xì)菌種類的富集。噬菌體處理不影響現(xiàn)有的根際微生物群。特定的噬菌體組合具有作為控制植物病原細(xì)菌工具的潛力。
Xiaofang Wang, Zhong Wei, Keming Yang, et al. Phagecombination therapies for bacterial wilt disease in tomato. NatureBiotechnology, 2019.
DOI: 10.1038/s41587-019-0328-3
https://www.nature.com/articles/s41587-019-0328-3
9. Anal. Chem：光穩(wěn)定的熒光示蹤器用于超分辨率線粒體成像
細(xì)胞線粒體中的能量工廠在所有的生理過(guò)程中都起著重要的作用。然而，雖然目前已有多種線粒體探針被開發(fā)，但大多數(shù)都是對(duì)線粒體中的活性物種進(jìn)行檢測(cè)。大連理工大學(xué)彭孝軍院士、北京大學(xué)陳良怡教授等人合作制備了一種性能優(yōu)良的熒光傳感器EtNBEn，其不僅在細(xì)胞中具有優(yōu)異的性能，并且在活體水蚤和斑馬魚中也都有著很好的效果。實(shí)驗(yàn)利用該熒光探針可在超分辨顯微鏡下對(duì)光刺激的線粒體腫脹過(guò)程進(jìn)行觀察。這一研究結(jié)果表明，EtNBEn可以在多種生理過(guò)程中對(duì)線粒體進(jìn)行標(biāo)記，從而為疾病的診療提供有效的幫助。
Qichao Yao, Liangyi Chen, Xiaojun Peng. et al. Photostable Fluorescent Tracker for Imaging Mitochondria with Super Resolution. Analytical Chemistry. 2019
DOI: 10.1021/acs.analchem.9b04065
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.9b04065
