1. Nature：分子催化劑通過多米諾途徑實(shí)現(xiàn)二氧化碳至甲醇的電還原轉(zhuǎn)化
利用可再生能源產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)CO2還原是實(shí)現(xiàn)化學(xué)品和燃料可持續(xù)生產(chǎn)的一種有效途徑，但該過程的效率受到其緩慢的動(dòng)力學(xué)的限制。在眾多CO2還原電催化劑中，分子類催化劑具有活性中心明確、結(jié)構(gòu)調(diào)控容易的特點(diǎn)而被廣泛研究。但是分子催化劑在催化性能上往往不如常用的貴金屬催化劑，而且分子類催化劑大多只能實(shí)現(xiàn)CO2的兩電子還原（如CO2還原成CO）。近日，耶魯大學(xué)王海梁，南方科技大學(xué)梁永曄等團(tuán)隊(duì)合作，將酞菁鈷分子（CoPc）負(fù)載在碳納米管(CNT)上，制備CoPc高度分散在CNT上的CoPc/CNT復(fù)合催化劑；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以前用于將CO2還原制備CO的CoPc催化劑可以將CO2還原為甲醇，實(shí)現(xiàn)六電子還原反應(yīng)。
在中性電解液中，-0.94 V（相較于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）的電位下，可以實(shí)現(xiàn)>40%的甲醇轉(zhuǎn)化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分電流密度，相比此前的研究中普遍只能達(dá)到低于1%的轉(zhuǎn)化效率以及低于1 mA/cm2的電流密度達(dá)到了質(zhì)的提升。作者發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中甲醇的出現(xiàn)伴隨著CO生成產(chǎn)率的降低，且當(dāng)反應(yīng)體系中通入CO替代CO2時(shí)，CoPc/CNT的確可以高效的催化產(chǎn)生甲醇，在-0.83 V的電位下可以實(shí)現(xiàn)28%的甲醇轉(zhuǎn)化效率，這表明電催化CO2至甲醇的反應(yīng)遵循一個(gè)多米諾過程：CO2先進(jìn)行兩電子還原至CO，CO這一中間態(tài)再進(jìn)行四電子還原生成甲醇。此外，CoPc分子在大過電位下被破環(huán)性的還原而失去反應(yīng)活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反應(yīng)中存在不穩(wěn)定的問題，反應(yīng)5h以后甲醇的轉(zhuǎn)化效率會(huì)降到1%以下。基于分子催化劑結(jié)構(gòu)可調(diào)控的特點(diǎn)，作者通過在酞菁環(huán)β位引入4個(gè)給電子的氨基（NH2）基團(tuán)解決了這個(gè)穩(wěn)定性問題。得到的CoPc-NH2/CNT催化劑具有比CoPc/CNT更低的還原電位，在催化過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。經(jīng)過12小時(shí)的反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化效率仍維持在28%，與初始的32%相當(dāng)。
Yueshen Wu, Yongye Liang*, Hailiang Wang*, Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst. Nature, 2019
DOI: 10.1038/s41586-019-1760-8
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
2. Nature Chemistry：過渡金屬光催化新進(jìn)展
基于過渡金屬的光催化氧化還原過程，可以使過渡金屬催化劑產(chǎn)生氧化還原態(tài)，實(shí)現(xiàn)在傳統(tǒng)氧化還原催化中不易獲得的特色鍵形成。在芳烴官能化領(lǐng)域，傳統(tǒng)交叉偶聯(lián)催化中有價(jià)值的離去基團(tuán)，已經(jīng)在金屬光催化中被廣泛使用，譬如溴化物。問題在于，常規(guī)光催化劑的氧化還原電勢(shì)不足以還原大多數(shù)芳基溴化物，因此往往無(wú)法直接合成有用的芳香基。
因此，在既有氧化還原電勢(shì)基礎(chǔ)上，開發(fā)一個(gè)獨(dú)特的離去基團(tuán)以進(jìn)行匹配，可以為金屬光催化提供新的反應(yīng)性。特別地，如果能得到芳香基銅（III）配合物，就可以實(shí)現(xiàn)許多夢(mèng)之成鍵反應(yīng)。近日，德國(guó)馬普研究所Tobias Ritter等人我們報(bào)道了芳基thianthrenium鹽在金屬光催化方面的理論優(yōu)勢(shì)，以及它們后期芳族氟化反應(yīng)中的位點(diǎn)選擇性。
Jiakun Li et al. Photoredox catalysis with aryl sulfonium salts enables site-selective late-stage fluorination. Nature Chemistry 2019.
DOI: 10.1038/s41557-019-0353-3
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0353-3
3. Nature Energy: 表面有機(jī)金屬化學(xué)法在催化轉(zhuǎn)化燃料和能量載體領(lǐng)域的發(fā)展前景
高效的催化劑對(duì)于石油化工行業(yè)中烴類的轉(zhuǎn)化至關(guān)重要，然而這些催化劑往往含有不明確的活性金屬位點(diǎn)，所以阻礙了對(duì)其性能的進(jìn)一步改進(jìn)。表面有機(jī)金屬化學(xué)(SOMC)將單個(gè)金屬原子連接到表面結(jié)構(gòu)上，使用有機(jī)金屬化合物制備出標(biāo)準(zhǔn)意義上的多相催化劑，金屬原子連接的不再是配體而是剛性表面，從而產(chǎn)生出完全不同的反應(yīng)性質(zhì)，和傳統(tǒng)均相催化相比，SOMC有很大不同，也具有明顯優(yōu)勢(shì)，許多在均相催化（甚至多相催化）中不能發(fā)生的反應(yīng)，都可以通過SOMC實(shí)現(xiàn)，它帶來(lái)了許多新催化反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)（如Ziegler-Natta解聚、烷烴復(fù)分解、甲烷非氧化偶聯(lián)等），并且提高了多種已知反應(yīng)（如烯烴復(fù)分解與環(huán)氧化、亞胺復(fù)分解）的反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。SOMC使設(shè)計(jì)具有特定金屬位點(diǎn)的催化劑成為可能，通常被稱為單位點(diǎn)催化劑。
近日，瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)Christophe Copéret教授討論了SOMC是如何通過提供大量低配位和高活性的表面位點(diǎn)開辟了催化合成燃料和能源載體的路線，而這是通過傳統(tǒng)方法無(wú)法做到的，并且SOMC導(dǎo)致了烷烴同質(zhì)化過程的發(fā)現(xiàn)。雖然目前SOMC仍有一些挑戰(zhàn)，特別是在催化劑活性和壽命的提高，以及活性/表面位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步控制和表征方面，但是SOMC對(duì)于提高對(duì)相關(guān)工業(yè)體系中催化反應(yīng)的分子水平的理解是十分有效的。而且，單位點(diǎn)催化劑也可以用于在復(fù)雜的體系中提供分子水平的精確化研究平臺(tái)，例如在摻雜劑和載體效應(yīng)普遍存在，但人們對(duì)其了解甚少的載體納米顆粒領(lǐng)域。
Copéret, C. Fuels and energy carriers from single-site catalysts prepared via surface organometallic chemistry. Nat Energy (2019)
DOI: 10.1038/s41560-019-0491-2
https://doi.org/10.1038/s41560-019-0491-2
4. Chem. Rev.: 等離激元增強(qiáng)納米催化在有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展
局域表面等離子體共振(LSPR)是金屬納米結(jié)構(gòu)材料與表面價(jià)電子集體震蕩頻率匹配的光子相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)電磁場(chǎng)和高濃度的高能載流子的一種物理現(xiàn)象。等離激元納米顆粒(PNPs)不僅已成功應(yīng)用于增強(qiáng)催化無(wú)機(jī)反應(yīng)，如水的分裂，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，而且在催化有機(jī)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也表現(xiàn)出巨大的潛力，可以使反應(yīng)的選擇性更好，反應(yīng)速度更快，反應(yīng)條件更溫和。
近日，麥吉爾大學(xué)的Audrey Moores課題組綜述了等離激元增強(qiáng)納米催化的基本理論，詳細(xì)闡述了等離子體增強(qiáng)納米催化的作用機(jī)理，并對(duì)此類納米催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行了闡述，然后系統(tǒng)地介紹了其在有機(jī)反應(yīng)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。最后對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，(1) 進(jìn)一步擴(kuò)大等離激元增強(qiáng)各種催化反應(yīng)的范圍；(2)目前用作PNP的金屬多為貴金屬，發(fā)展豐富而廉價(jià)的非貴金屬PNPs是下一步努力的方向；(3) 目前難以合成形狀可控的等離激元納米顆粒催化劑，也難以在寬的反應(yīng)容器中提供均勻的光照，因此等離激元納米晶體的大規(guī)模制備及其在催化過程中的開發(fā)仍是較大的挑戰(zhàn)。
Alexandra Gellé, Tony Jin, Luis de la Garza, Gareth D. Price, Lucas V. Besteiro, Audrey Moores. Applications of Plasmon-Enhanced Nanocatalysis to Organic Transformations. Chem. Rev., 2019.
DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00187
https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.9b00187
5. Nature Communication: 亞納米團(tuán)簇的固液相轉(zhuǎn)變促進(jìn)了化學(xué)轉(zhuǎn)化
多相催化中活性位點(diǎn)的概念是近一個(gè)世紀(jì)前由Taylor提出的，從那時(shí)起，化學(xué)家們就致力于表征催化劑活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，闡明原子的特殊排列是如何加速化學(xué)反應(yīng)的。對(duì)活性位點(diǎn)的分子理解將有助于設(shè)計(jì)和尋找更好的催化劑。一個(gè)突出的例子是Au催化劑，它一直被認(rèn)為是一種不能催化任何反應(yīng)的惰性物質(zhì)，直到Haruta等人發(fā)現(xiàn)它在被制成納米顆粒時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。現(xiàn)在已經(jīng)確定，納米顆粒中豐富的階梯式或扭結(jié)位點(diǎn)處的不協(xié)調(diào)的金原子在打破化學(xué)鍵方面表現(xiàn)出很高的活性。然而，位點(diǎn)的概念經(jīng)常給出一個(gè)有點(diǎn)靜態(tài)或剛性的活性位點(diǎn)與固定的原子配置。雖然近年來(lái)原位光譜與微觀技術(shù)的出現(xiàn)，以及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算方法使得研究反應(yīng)環(huán)境下催化劑結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變成為可能，然而在反應(yīng)環(huán)境下辨別活性位點(diǎn)以及監(jiān)測(cè)一種活性位點(diǎn)向另一種活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變?nèi)匀惶幱陟o態(tài)視角。然而，如果催化劑結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變的時(shí)間尺度與化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間尺度重疊會(huì)怎樣?研究人員對(duì)于具有基本反應(yīng)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)如何耦合的研究甚少。
近日，廈門大學(xué)的程俊教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一個(gè)反應(yīng)自由能和能壘異常減少的的動(dòng)態(tài)亞納米金簇，利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算了自由能對(duì)溫度的依賴關(guān)系，發(fā)現(xiàn)了金納米簇在反應(yīng)坐標(biāo)上不同狀態(tài)的吸附引起的固-液相相變所引起的顯著的熵效應(yīng)。這種理論發(fā)現(xiàn)的相變效應(yīng)可能在一些實(shí)驗(yàn)工作中已經(jīng)存在，但沒有被發(fā)現(xiàn)，或者還沒有被觀察到。金簇的尺寸依賴性可能與動(dòng)態(tài)效應(yīng)有關(guān)。隨著合成方法的發(fā)展，以獲得更均勻尺寸的簇狀催化劑和原位原子表征技術(shù)，通過研究溫度對(duì)催化劑動(dòng)力學(xué)和活性的影響，可以通過實(shí)驗(yàn)來(lái)實(shí)現(xiàn)這種相變效應(yīng)。該工作利用AIMD研究了金簇的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)及其對(duì)模型反應(yīng)自由能與溫度依賴性的影響，發(fā)現(xiàn)了在一定溫度范圍內(nèi)自由能和熵的異常變化，首次發(fā)現(xiàn)反應(yīng)種類的吸附引起的團(tuán)簇固-液相轉(zhuǎn)變可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑動(dòng)力學(xué)在理解多相催化活性中具有重要作用，并為優(yōu)化催化劑的活性和選擇性開辟了有前景的途徑。
Juan-Juan Sun, Jun Cheng. Solid-to-liquid phase transitions of sub-nanometer clusters enhance chemical transformation. Nat Commun, 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13509-3
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13509-3
6. 華東師大Nat. Commun.：Ni-Mo-N/CFC納米片電催化劑用于同時(shí)生產(chǎn)氫氣和甲酸
由于日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)，開發(fā)清潔和可再生能源/資源（例如太陽(yáng)能，風(fēng)能和氫能）引起了廣泛關(guān)注。氫氣是有吸引力清潔能源。通過電催化分解水制氫是一種有效且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，但是由于其動(dòng)力學(xué)緩慢和低附加值的陽(yáng)極析氧反應(yīng)而受到嚴(yán)重阻礙。過渡金屬基氮化物通常具有較低的電阻和較高的機(jī)械穩(wěn)定性，被認(rèn)為是有前途的電催化劑，并且在各種反應(yīng)（例如OER，HER和ORR）中顯示出高的活性。
近日，華東師范大學(xué)施劍林，Lisong Chen等報(bào)道了一種負(fù)載在碳纖維布（Ni-Mo-N/CFC）上的鎳-氮化鉬納米片催化劑(Ni-Mo-N/CFC)，該催化劑在低成本的堿性甘油溶液中可同時(shí)電解生產(chǎn)高純度氫（陰極上）和高附加值的甲酸（陽(yáng)極上）。當(dāng)在陽(yáng)極和陰極都裝載Ni-Mo-N/CFC催化劑時(shí)，所建立的電解槽只需低至1.36 V的電池電壓就能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，比堿性水溶液低260 mV。此外，該催化劑生成H2和甲酸的法拉第效率分別高達(dá)99.7％和95.0％。該工作利用非貴金屬電催化劑同時(shí)在陰極和陽(yáng)極生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品的策略，對(duì)可再生能源技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。
Yan Li, Lisong Chen*, Jianlin Shi,* et al. Nickel-molybdenum nitride nanoplate electrocatalysts for concurrent electrolytic hydrogen and formate productions. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13375-z
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z
7. Nature Communications: 利用非對(duì)稱C-C偶聯(lián)活性中心將CO高效轉(zhuǎn)化為C3燃料
將C1原料氣通過電化學(xué)還原的方式轉(zhuǎn)化為高能量密度的燃料是一條儲(chǔ)存可再生能源的理想途徑。盡管近年來(lái)人們?cè)谠谔岣逤1和C2產(chǎn)物的選擇性方面取得了很大進(jìn)展，但是這些催化劑對(duì)理想的高能量密度C3產(chǎn)物的選擇性仍然相對(duì)較低。
在本文中，多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent認(rèn)為要想利用電化學(xué)方法合成C3化合物需要經(jīng)過一個(gè)形成多個(gè)C-C鍵的高階反應(yīng)途徑，因此他們發(fā)展了一種利用C2與C1中間體偶聯(lián)的策略。這種方法能夠使具有不同電子結(jié)構(gòu)的相鄰銅原子與兩種吸附質(zhì)相互作用以催化不對(duì)稱反應(yīng)。他們使用這種方法將CO轉(zhuǎn)化為正丙醇的速率高達(dá)4.5mA/cm2且法拉第效率高達(dá)33.1%，半電池的能量轉(zhuǎn)換效率也達(dá)到了21%，這是目前報(bào)道過的最高的正丙醇效率。
Xue Wang, Edward H. Sargent et al, Efficient upgrading of CO to C3 fuel using asymmetric C-C coupling active sites, Nature Communications, 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-13190-6
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13190-6
8. 俞書宏/高敏銳Nat. Commun.：混合相二硒化鈷催化劑用作酸性介質(zhì)中極其穩(wěn)定的電催化劑
燃料電池和電解槽等清潔能源技術(shù)需要高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑，以加速涉及多質(zhì)子/多電子的電極反應(yīng)。先前的研究報(bào)道了多種提高催化活性的方法，例如化學(xué)摻雜，應(yīng)變和缺陷工程，合金化和脫合金。然而，在苛刻的電化學(xué)環(huán)境中，許多活性催化劑的降解，仍然是限制裝置效率和成本效益的主要挑戰(zhàn)。許多不含Pt族金屬的無(wú)機(jī)催化劑對(duì)各種重要的電極反應(yīng)均顯示出高的固有活性，但其實(shí)際應(yīng)用常常遭受不良的結(jié)構(gòu)降解，因此穩(wěn)定性較差，尤其是在酸性介質(zhì)中。
近日，中科大俞書宏，高敏銳等多團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了一種堿熱合成方法，合成了立方相和正交相幾乎均勻分布的相混合二硒化鈷材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用水電解作為模型反應(yīng)，相混合的二硒化鈷催化劑在酸性電解質(zhì)中的過電勢(shì)僅為124mV時(shí)即可達(dá)到10mA cm-2的電流密度。連續(xù)運(yùn)行超過400 h后，催化劑沒有失活跡象，并且經(jīng)過50,000個(gè)循環(huán)后，極化曲線得到了很好的保留。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，相混合導(dǎo)致的Co和Se原子之間的共價(jià)提高了，這大大增強(qiáng)了晶格穩(wěn)定性，從而提高了材料的穩(wěn)定性。該工作為通過晶相工程設(shè)計(jì)的酸性介質(zhì)中長(zhǎng)壽命催化劑提供了有希望的設(shè)計(jì)策略。
Xiao-Long Zhang, Shao-Jin Hu, Ya-Rong Zheng, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu,* et al. Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y
https://www.nature.com/articles/s41467-019-12992-y
9. A. Corma JACS：Ru核殼結(jié)構(gòu)催化劑低溫活化CO2制甲烷
CO2加氫制甲烷熱力學(xué)上低溫有利，但是由于CO2的較高的穩(wěn)定性，其動(dòng)力學(xué)活性較低。通常用于該反應(yīng)的催化劑，如Ni、Ru、Rh、Pd等單金屬或多金屬催化劑均在較高溫度（300-500oC）下運(yùn)行。而較低溫度下活性較高的Ru催化劑的甲烷收率仍較低。因而，亟需開發(fā)低溫高效CO2甲烷化催化劑。此外，金屬碳化物上CO2可轉(zhuǎn)化為CO（如β-Mo2C）或HOCO（如δ-MoC）等中間產(chǎn)物，且RuC催化劑上是否具有CO2甲烷化活性仍不明。有鑒于此，來(lái)自西班牙巴倫西亞理工大學(xué)Avelino Corma教授、Patricia Concepción教授合作在溫和條件下采用水熱處理的手段制備了一種以金屬釕為核，釕的碳化物為殼的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑。
研究人員通過使用XPS、NEXAFS、TEM元素分布等證實(shí)了核-殼結(jié)構(gòu)的存在。同步輻射XPS深度剖面分析和XRD分析表明金屬Ru物種主要存在于內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，而釕的碳化物物種則主要位于頂層的表面。該核-殼結(jié)構(gòu)催化劑能夠在低溫條件下同時(shí)活化CO2和H2，CO2甲烷化選擇性高達(dá)100%，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有催化劑性能。進(jìn)一步使用同位素實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑表面的釕碳化物物種通過CO2直接加氫機(jī)制促進(jìn)了CO2的活化與轉(zhuǎn)化。該研究結(jié)果表明該催化劑的高活性與Sabatier反應(yīng)相關(guān)，為CO2甲烷化的進(jìn)一步研究提供了全新的思路。
Jorge Cored, Andrea García-Ortiz, Sara Iborra, María J. Climent, Lichen Liu, Cheng-Hao Chuang, Ting-Shan Chan, Carlos Escudero, Patricia Concepción*, Avelino Corma*, Hydrothermal Synthesis of Ruthenium Nanoparticles with a Metallic Core and a Ruthenium Carbide Shell for Low-Temperature Activation of CO2 to Methane, J. Am. Chem. Soc, 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07088
10. JACS：原位操作洞悉CuZn納米顆粒的結(jié)構(gòu)和組成與其電化學(xué)CO2還原選擇性之間的相關(guān)性
最近已有研究表明廉價(jià)的雙金屬CuZn催化劑可用于電化學(xué)CO2還原（CO2RR），并實(shí)現(xiàn)選擇性的控制。但是，人們對(duì)決定CO2RR性能的潛在反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)的基本了解仍然很缺乏。近日，德國(guó)馬普學(xué)會(huì)的弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya團(tuán)隊(duì)采用負(fù)載在碳上的尺寸受控（?5 nm）的Cu100-xZnx納米顆粒（NPs）來(lái)研究其結(jié)構(gòu)和組成與催化性能之間的相關(guān)性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)Zn的含量（x=10~50），可以大幅增加CH4的選擇性（?70％法拉第效率（F.E.）），同時(shí)抑制了H2的產(chǎn)生。含Zn量較高的樣品顯示出明顯較低的CH4生成量，并且對(duì)CO的選擇性發(fā)生突然變化。
作者通過準(zhǔn)原位X射線光電子能譜（XPS）研究發(fā)現(xiàn)催化過程中沒有金屬浸出。此外，Operando X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜研究表明，Cu原子與Zn原子在反應(yīng)條件下發(fā)生合金化，并在對(duì)產(chǎn)物選擇性起決定性作用。隨時(shí)間變化的XAFS分析表明，CO2RR持續(xù)幾個(gè)小時(shí)的過程中，Cu原子周圍的局部結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境不斷變化。特別地，作者發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初存在的陽(yáng)離子Zn物種會(huì)減少，從而導(dǎo)致形成CuZn合金（黃銅）。作者發(fā)現(xiàn)，在CO2RR期間，Cu-Zn相互作用產(chǎn)物選擇性發(fā)生變化（從CH4到CO）的原因。該工作表明，雙金屬NPs電催化劑中不同種類原子之間相互作用對(duì)催化性能至關(guān)重要。
Hyo Sang Jeon, Beatriz Roldan Cuenya*, et al. Operando Insight into the Correlation between the Structure and Composition of CuZn Nanoparticles and their Selectivity for the Electrochemical CO2 Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10709
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10709
11. JACS：Ru單原子位點(diǎn)能級(jí)調(diào)控用于高效氧還原反應(yīng)
為獲得高效氧還原反應(yīng)（ORR）可替代Pt的催化劑，需要金屬活性中心既有較高的本征ORR活性，如Fe-N-C，同時(shí)又有較低的芬頓活性。由于Ru的卟啉能夠牢固地與O2結(jié)合（可被堿性碳基質(zhì)抵消），可通過調(diào)控其大環(huán)化合物側(cè)鏈的堿性以優(yōu)化ORR活性，且Ru離子在芬頓反應(yīng)中與H2O2反應(yīng)較弱等特點(diǎn)，基于Sabatier原理，通過調(diào)變Ru的能級(jí)有望獲得高效的ORR催化劑。近日，來(lái)自中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所葛君杰、邢巍研究員，加拿大滑鐵盧大學(xué)陳忠偉院士，浙江大學(xué)何慶剛教授合作設(shè)計(jì)了一種單位點(diǎn)的Ru單原子催化劑（Ru-SSC）。
該新型Ru-SCC具有較為適宜的OH*吸附自由能，顯示了優(yōu)異的活性、較低的芬頓活性與長(zhǎng)效的穩(wěn)定性能。通過調(diào)變Ru位點(diǎn)的能級(jí)，Ru-SCC單位位點(diǎn)上的TOF高達(dá)4.99 e- s-1，遠(yuǎn)超過Fe-SCC單位位點(diǎn)上的TOF（0.816 e- s-1）。此外，該催化劑顯示了極低的芬頓活性，極大限制了活性氧物種的生成，促使催化劑在20000個(gè)循環(huán)后的電位損失僅為17mV，遠(yuǎn)低于Fe-SCC上的31mV。該催化劑在燃料電池設(shè)備上使用同樣具備優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。
Meiling Xiao, Liqin Gao, Ying Wang, Xian Wang, Jianbing Zhu, Zhao Jin, Changpeng Liu, Hengquan Chen, Gaoran Li, Junjie Ge*, Qinggang He*, Zhijian Wu, Zhongwei Chen*, Wei Xing*, Engineering energy level of metal center: Ru single-atom site for efficient and durable oxygen reduction catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09234
12. Angew: 熱處理氣凝膠作為氧還原反應(yīng)的催化劑
為了促進(jìn)燃料電池技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，必須開發(fā)用于堿性和酸性電解質(zhì)中的氧還原反應(yīng)（ORR）非貴金屬（非PGM）催化劑。作為一種非PGM催化劑，鐵基催化劑已被廣泛認(rèn)為是替代Pt基ORR催化劑的有希望的候選者。氣凝膠是一種固體物質(zhì)形態(tài)的混合物或復(fù)合物，是世界上密度最小的固體，氣凝膠是由空氣或自由空間與陶瓷，金屬，顆粒，粉末或碳固體介質(zhì)組成，其中空氣或自由空間的比例> 99％，氣凝膠是一種極具吸引力的材料，具有廣泛的應(yīng)用前景，其中之一是重要的氧還原反應(yīng)的電催化。以無(wú)機(jī)形式存在的氣凝膠具有超高的催化位點(diǎn)密度、高表面積和可調(diào)的物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是一種非常具有潛力的多相催化劑。
近日，巴伊蘭大學(xué)的Lior Elbaz等設(shè)計(jì)制備了一種鐵卟啉氣凝膠，其具有優(yōu)異的電催化性能。5,10,15,20-(tetra-4-氨基苯基)卟啉(H2TAPP)和Fe(II)被用作氣凝膠的構(gòu)筑單元，隨后在600℃進(jìn)行熱處理以增強(qiáng)電子導(dǎo)電性和催化活性，同時(shí)保留其宏觀結(jié)構(gòu)。所得到的材料具有非常高濃度的原子分散催化位點(diǎn)(9.7 1020位點(diǎn)/g)，能夠在堿性溶液中具有優(yōu)異的催化氧還原反應(yīng)活性(Eonset = 0.92 V vs. RHE，TOF = 0.25 e- site-1 s-1，電壓為0.80 V vs. RHE)。該工作為低成本、高活性非貴金屬催化劑的制備提供了一種新的思路。
Noam Zion, David A. Cullen, Piotr Zelenay, Lior Elbaz. Heat-Treated Aerogel as a Catalyst for Oxygen Reduction Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201913521
https://doi.org/10.1002/anie.201913521
13. 黃小青Angew Chem：晶相調(diào)變?cè)鰪?qiáng)PdCu電催化氨合成性能
晶相調(diào)變是調(diào)控電催化劑用于多種電催化反應(yīng)性能的有力策略，然而該方法在氮的電還原應(yīng)用方面研究仍較少。近日，來(lái)自蘇州大學(xué)的黃小青教授課題組合成了有序體心立方結(jié)構(gòu)的PdCu納米顆粒。該催化劑用于電化學(xué)氨合成具有優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性。該體心立方結(jié)構(gòu)的PdCu催化劑在-0.1V（vs RHE）電位下，氨收率高達(dá)35.7 μg h‐1 mg‐1cat，法拉第效率為11.5%，且選擇性極高（未檢測(cè)到N2H4）。
經(jīng)過五次循環(huán)后，催化劑仍保持初始性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明體心立方結(jié)構(gòu)的PtCu上的Pt與其鄰近的Cu位點(diǎn)較強(qiáng)的軌道相互作用引起了明顯的相關(guān)效應(yīng)，強(qiáng)化了Pd-4d軌道電子活性，從而可有效促進(jìn)電催化氨合成。該研究為高效穩(wěn)定的電催化氨合成催化劑的制備提供了新思路。
Wu Tong, Bolong Huang, Pengtang Wang, Leigang Li, Qi Shao, Xiaoqing Huang, Crystal‐Phase‐Engineering Enabled PdCu Electrocatalyst for Enhanced Ammonia Synthesis, Angewandte Chemie, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913122?af=R
14. Angew：分級(jí)有序多孔碳材料原子級(jí)分散FeN4高效ORR催化劑
無(wú)Pt族金屬催化劑較低的中催化活性與傳質(zhì)性能極大限制了其在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFCs）領(lǐng)域的應(yīng)用。Fe摻雜ZIF-8衍生的催化劑含有FeN4活性位，具有可媲美Pt/C催化劑較高的本征活性，但是其較多的微孔介孔限制了快速的傳質(zhì)性能。鑒于此，來(lái)自云南大學(xué)胡廣志研究員、湖南大學(xué)王雙印教授、中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所Xamxikamar Mamat合作合成了一種FeN4摻雜的有序分級(jí)孔碳材料催化劑（FeN4/HOPC）。
在酸性條件下（0.5M H2SO4），優(yōu)化后的催化劑FeN4/HOPC-c-1000顯示了卓越的性能，其半波電位僅為0.80V，僅比商用Pt/C（0.80V）低20mV。研究表明，在真實(shí)的PEMFCs中，與未經(jīng)優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)的FeN4/C催化劑相比，F(xiàn)eN4/HOPC-c-1000催化劑極大提升了電流密度與功率密度。該催化劑充分的利用了催化劑的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了傳質(zhì)性能，進(jìn)而提高了氧還原性能。
Mengfei Qiao, Ying Wang, Quan Wang, Guangzhi Hu*, Xamxikamar Mamat,* Shusheng Zhang, Shuangyin Wang*, Hierarchically Ordered Porous Carbon with Atomically Dispersed FeN4 for Ultra‐efficient Oxygen Reduction Reaction in PEMFC, Angew Chem, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914123?af=R
15. ACS Nano：無(wú)金屬氮摻雜納米碳高效催化有氧反應(yīng)
近年來(lái)，無(wú)金屬氮摻雜納米碳材料用于醇選擇性氧化為醛受到了廣泛關(guān)注。然而，尋找一種新的能夠滿足其他復(fù)雜醇的有氧催化的氮摻雜納米碳材料仍是巨大挑戰(zhàn)。近期報(bào)道的摻雜方法，不可避免的引入了各種邊緣位點(diǎn)和氮物種，致使氮摻雜納米碳材料上的實(shí)際活性位點(diǎn)與相應(yīng)的機(jī)理仍不明確。鑒于此，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院金屬研究所Yangming Liu和馬普所的Linhui Yu合作采用類CVD方法合成了四種富吡啶氮而無(wú)石墨氮的氮摻雜納米碳材料。研究表明所合成材料中的主要氮物種均為吡啶氮。
該氮摻雜的納米碳材料在常壓條件下顯示了高效的復(fù)雜醇有氧氧化性能。研究者采用11種含有單個(gè)N物種和可調(diào)諧π共軛體系的芳香分子作為模型催化劑，以實(shí)驗(yàn)方式確定了分子水平上每個(gè)N物種的實(shí)際作用。研究表明吡啶氮在催化反應(yīng)中的作用明顯。動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)實(shí)驗(yàn)、原位NMR、原位ATR-IR和理論計(jì)算結(jié)果表明吡啶氮鄰近的碳原子是促進(jìn)速率控制步驟的關(guān)鍵因素。此外，氮摻雜納米催化劑在苯酚氧化合成重要的天然產(chǎn)物，如維生素E和K3的中間體方面顯示了良好的催化性能。
Yangming Lin*, Zigeng Liu, Yiming Niu, Bingsen Zhang, Qing Lu, Shuchang Wu, Gabriele Centi, Siglinda Perathoner, Saskia Heumann, Linhui Yu*, Dang Sheng Su, Highly Efficient Metal-Free Nitrogen-Doped Nanocarbons with Unexpected Active Sites for Aerobic Catalytic Reactions, ACS Nano, 2019.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b05856
16. ACS Nano: 分級(jí)多孔木質(zhì)纖維素骨架與原子分散Pt催化劑低溫分解乙烯
乙烯(C2H4)是一種天然的植物催熟激素，少量的乙烯會(huì)加速水果和蔬菜等新鮮產(chǎn)品的變質(zhì)。因此，開發(fā)能夠延長(zhǎng)長(zhǎng)途運(yùn)輸?shù)男迈r食品采后壽命的大氣控制技術(shù)具有重要意義的。在現(xiàn)有的乙烯消除策略中，催化氧化乙烯制二氧化碳和水被認(rèn)為是一個(gè)有前途的途徑。摻釩鈦?zhàn)鳛橐蚁庀嘌趸墓獯呋瘎湫阅軆?yōu)于納米氧化鈦。由于Pt-TiO2納米薄片具有較窄的帶隙和介孔結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其具有優(yōu)異的光催化乙烯氧化性能。然而，在沒有光源的情況下，乙烯的分解是很重要的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)食物都儲(chǔ)存在封閉和黑暗的地方。金屬氧化物負(fù)載的貴金屬納米顆粒是目前最先進(jìn)的催化微量乙烯完全直接氧化的催化劑。然而，Pt的利用率仍然需要提高。盡管單個(gè)納米粒子和原子團(tuán)簇具有優(yōu)異的催化性能，但目前將它們組裝成復(fù)雜系統(tǒng)的能力不足以滿足許多實(shí)際應(yīng)用。
近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院的Mirko Lukovi?和Huizhang Guo開發(fā)了一種可以同時(shí)控制納米顆粒表面化學(xué)、元素分布、微尺度幾何和大規(guī)模組裝的制造技術(shù)，利用木材中提取的纖維素結(jié)構(gòu)，制備了分級(jí)多孔纖維素支架復(fù)合鈰摻雜TiO2。這種混合材料作為原子分散鉑催化劑的載體，制備得到的催化劑在零攝氏度下成功地分解了乙炔。該工作通過將可控化學(xué)合成與自然設(shè)計(jì)的木材支架相結(jié)合，提出了一個(gè)用于制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多功能材料的合成方法，對(duì)于實(shí)現(xiàn)催化劑的大規(guī)模制備和實(shí)際應(yīng)用具有重要的借鑒意義。
Huizhang Guo, Peter Warnicke, Michele Griffa, Ulrich Müller, Zupeng Chen, Robin Schaeublin, Zhidong Zhang, Mirko Lukovi?. Hierarchical Porous Wood Cellulose Scaffold with Atomically Dispersed Pt Catalysts for Low-Temperature Ethylene Decomposition. ACS Nano, 2019.
DOI: 10.1021/acsnano.9b07801
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07801
17. Goodenough教授AEM：石墨殼封裝金屬電催化劑用于堿性溶液中OER、ORR、HER
開發(fā)高效、價(jià)廉、環(huán)境友好的OER、ORR、HER電催化劑是可持續(xù)清潔能源技術(shù)發(fā)展的重要因素，如金屬-空氣電池和燃料電池。近日，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主John B. Goodenough教授通過采用兩步溶膠凝膠法和碳熱還原法合成了多種石墨碳?xì)し庋b的單金屬催化劑，如Fe、Co、Ni，及其雙元與三元合金納米顆粒，并考察了其在堿性條件下的OER、ORR、HER性能。其中，Ni-Fe二元體系顯示了最優(yōu)的OER性能，Co-Fe二元體系則顯示了最優(yōu)的ORR和HER性能。
研究表明，在較為嚴(yán)苛的電化學(xué)條件的活化下，石墨碳?xì)邮艿诫娀瘜W(xué)剝離， 而剩下的石墨層的電子結(jié)構(gòu)被修飾，從而抑制了其剝離，也保護(hù)了內(nèi)層的金屬單質(zhì)核。研究人員發(fā)現(xiàn)隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，在近表面區(qū)域高價(jià)金屬含量不斷增加，表明部分金屬納米顆粒并沒有被石墨碳層包裹。這些表面金屬氧化物物種為電催化反應(yīng)提供了二次活性位點(diǎn)。
Hadi Khani, Nicholas S. Grundish, David O. Wipf, John B. Goodenough*, Graphitic‐Shell Encapsulation of Metal Electrocatalysts for Oxygen Evolution, Oxygen Reduction, and Hydrogen Evolution in Alkaline Solution, Advanced Energy Materials, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903215?af=R
18. AEM綜述：三維碳材料電催化應(yīng)用
能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)，如金屬-空氣電池、燃料電池、水解電極等的關(guān)鍵為電化學(xué)過程，如OER、ORR、HER。開發(fā)高效廉價(jià)的電催化劑是研究者們亟待解決的重大問題。近年來(lái)，碳材料尤其是三維碳材料因其廣泛的活性位點(diǎn)、相互連接的孔道結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率、較高的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)作為電催化劑受到了廣泛的關(guān)注。
近日，來(lái)自倫敦瑪麗女王大學(xué)Ana Belen Jorge、帝國(guó)理工學(xué)院Maria‐Magdalena Titirici等人對(duì)三維多孔碳材料在電催化中的應(yīng)用歷程，三維多孔碳用于電催化的優(yōu)點(diǎn)，材料設(shè)計(jì)與合成，包括硬/軟模板法、犧牲模板法、三維碳納米結(jié)構(gòu)的自組裝、三維多孔碳大孔結(jié)構(gòu)等，雜原子摻雜（N、B、S、P、O）、缺陷、雜化修飾三維多孔碳材料等做了詳細(xì)的描述。進(jìn)一步綜述了三維碳在單個(gè)ORR、OER、HER等體系的應(yīng)用，以及三維碳在雙功能氧電催化反應(yīng)體系（OER和ORR）、全解水（OER和HER）體系、三功能電催化反應(yīng)體系（ORR、OER、HER）等領(lǐng)域的應(yīng)用。最后討論了三維碳用于氧和氫電催化反應(yīng)未來(lái)發(fā)展的前景與挑戰(zhàn)。
Ana Belen Jorge*, Rhodri Jervis, Arun Prakash Periasamy, Mo Qiao, Jingyu Feng, Linh Ngoc Tran, Maria‐Magdalena Titirici*, 3D Carbon Materials for Efficient Oxygen and Hydrogen Electrocatalysis, Advanced Energy Materials, 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902494?af=R
19. Small：熱力學(xué)穩(wěn)定有序介孔C3N7和C3N6及其優(yōu)異ORR性能
高N/C原子比（>2）的碳氮化物具有優(yōu)異的堿性與獨(dú)特的電子性質(zhì)。然而，隨著N含量的增加，相對(duì)于C-N而言不穩(wěn)定的N-N結(jié)構(gòu)增加，因而制備高N/C比碳氮化物挑戰(zhàn)極大。近日，來(lái)自紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)的In Young Kim博士、Ajayan Vinu教授等采用熱解5-氨基-1H-四唑前驅(qū)體的方法，分別在250和300oC下制備了熱力學(xué)穩(wěn)定的有序介孔C3N7和C3N6。
研究表明，在熱解過程中前驅(qū)體發(fā)生聚合生成了有序介孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合多種光譜手段、FDMNES、DFT計(jì)算等研究表明C3N7和C3N6中生成了四嗪和/或三唑形式的N-N鍵。相比g‐C3N4和C3N6，C3N7顯示了更優(yōu)的氧還原反應(yīng)（ORR）性能，啟動(dòng)電位為0.81V vs RHE，且在電位為0.5V vs RHE條件下的電子傳遞數(shù)為3.9。機(jī)理研究結(jié)果表明C3N7中四嗪部分的N原子是其高效ORR性能的活性位點(diǎn)。
In Young Kim*, Sungho Kim, Selvarajan Premkumar, Jae‐Hun Yang, Siva Umapathy, Ajayan Vinu*, Thermodynamically Stable Mesoporous C3N7 and C3N6 with Ordered Structure and Their Excellent Performance for Oxygen Reduction Reaction, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201903572?af=R
20. Small：金屬層輔助超長(zhǎng)擬2D MOF納米陣列生長(zhǎng)增強(qiáng)析氧反應(yīng)
多孔MOFs具有豐富的金屬活性位點(diǎn)用于催化反應(yīng)。盡管少數(shù)MOFs顯示了較高的本征析氧反應(yīng)（OER）性能，但是多數(shù)MOFs中的金屬位點(diǎn)因材料本身較差的導(dǎo)電性能難以得到有效的利用。通過解決MOFs低導(dǎo)電性問題可直接使用MOFs作為電催化劑。在導(dǎo)電基質(zhì)上生長(zhǎng)陣列結(jié)構(gòu)的MOFs是解決該問題的方式之一。近日，來(lái)自南開大學(xué)的朱劍教授和卜顯和教授采用金屬層輔助的方法生長(zhǎng)了一種超長(zhǎng)擬二維陣列結(jié)構(gòu)的Co-MOF。
該界面調(diào)控策略能夠有效促使配體中的羧基優(yōu)先與金屬夾層進(jìn)行鰲合，從而使得在任何材質(zhì)與形貌的基質(zhì)上生長(zhǎng)納米陣列結(jié)構(gòu)的MOF成為可能。該多孔金屬支架上生長(zhǎng)的MOF納米陣列顯示了優(yōu)異的電催化水氧化性能。在10mA cm-2時(shí)，過電位僅為270mV；在50mA cm-2時(shí), 過電位僅為317mV，且經(jīng)過30h反應(yīng)后性能沒有明顯降低。研究表明，電化學(xué)過程中原位生成的羥基氧化物納米片組成的分級(jí)多孔納米陣列結(jié)構(gòu)有利于電子與離子傳遞，從而增強(qiáng)了電化學(xué)性能。該生長(zhǎng)MOF陣列的方法為其多種應(yīng)用提供了潛在的策略。
Chao‐Peng Wang, Hai‐Yang Liu, Gang Bian, Xiangxiang Gao, Sanchuan Zhao, Yu Kang, Jian Zhu*, Xian‐He Bu*, Metal‐Layer Assisted Growth of Ultralong Quasi‐2D MOF Nanoarrays on Arbitrary Substrates for Accelerated Oxygen Evolution, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201906086?af=R
21. Small：氧填充氮空位高效CO2選擇性還原Nb4N5電催化劑
調(diào)控表面空位可極大促進(jìn)電催化CO2還原反應(yīng)的性能。然而，空位通常不穩(wěn)定，在電化學(xué)過程中通常會(huì)降解為活性較低的相。通過雜原子穩(wěn)定富空位的結(jié)構(gòu)已被證明可有效提高催化劑的性能。鑒于此，來(lái)自天津理工大學(xué)的劉熙俊博士、Yuan Qiu等合作以氮摻雜碳為載體負(fù)載了富氮空位的Nb4N5。研究人員通過氧摻雜穩(wěn)定了氮空位。
研究表明，該氧摻雜的復(fù)合物顯示了優(yōu)異的CO2還原性能，在-0.8V（vs RHE）電位下法拉第效率高達(dá)91%，且經(jīng)過30h反應(yīng)后期電催化性能仍能保持基本不變。DFT計(jì)算結(jié)果表明，氧在Nb4N5表面的摻雜能夠促進(jìn)*COOH的生成，進(jìn)而增強(qiáng)了CO2還原性能。
Jiantao Fu, Haihong Bao, Yifan Liu, Yuying Mi, Yuan Qiu*, Longchao Zhuo, Xijun Liu*, Jun Luo, Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb4N5 Enables Highly Selective CO2 Reduction, Small, 2019.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905825?af=R
22. Nano Energy：CoP納米線耦合CoMoP納米片用作高效HER催化劑
過渡金屬磷化物因具有類氫化酶結(jié)構(gòu)而顯示了優(yōu)異的HER性能。其中，CoP有利于H的吸附及結(jié)合成H2，在酸性介質(zhì)下HER性能卓越，但是在堿性條件下因其上水的解離需要較高的活化能而導(dǎo)致性能遠(yuǎn)低于鉑族催化劑。由于構(gòu)建協(xié)同界面與具有缺陷的電催化劑有利于HER性能的提升，近日，來(lái)自北京化工大學(xué)程道建教授課題組首次采用水熱法及低溫磷酸化處理的方法合成了CoP納米線耦合缺陷CoMoP納米片的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（CoP/CoMoP）。
研究結(jié)果表明CoP/CoMoP界面處的協(xié)同效應(yīng)使得該催化劑顯示了異常高效的HER性能和穩(wěn)定性，在堿性介質(zhì)中的性能遠(yuǎn)高于Pt/C性能。DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)了尤其在堿性條件下 CoP和CoMoP界面可促進(jìn)CoP上H的吸附和CoMoP上水的解離，因而促進(jìn)了HER的性能。此外，CoMoP上的P缺陷能夠抑制CoP和CoMoP的活性位點(diǎn)阻止OH*來(lái)增強(qiáng)HER的活性。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CoP/CoMoP可以為設(shè)計(jì)和構(gòu)建HER高效協(xié)同電催化劑提供有效的界面工程策略。
Xingkai Huang, Xiaopei Xu, Xiaoxu Luan, Daojian Cheng*, CoP Nanowires Coupled with CoMoP Nanosheets as a Highly Efficient Cooperative Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, Nano Energy, 2019, 204332.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104332
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310390?dgcid=rss_sd_all
23. Commun Chem：納米碳管限域單原子Ni作為載體負(fù)載釕催化氧化乙酸
金屬單原子催化劑在熱催化、電催化、光催化等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，然而以負(fù)載單原子的材料為載體用于催化反應(yīng)鮮有報(bào)道。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所衛(wèi)皇曌博士、孫承林研究員采用原位合成手段制備了活性炭負(fù)載的氮摻雜納米碳管限域單原子Ni材料（Ni-NCNT/AC），并以此為載體負(fù)載Ru納米顆粒催化劑用于乙酸催化氧化。
該催化劑顯示了卓越的催化氧化乙酸性能，且乙酸的礦化率高達(dá)97.5%，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)TiO2或活性炭負(fù)載的Ru催化劑。研究表明，載體中的Ni起到了助劑的作用，作為電子供體傳輸電子到Ru，因而促進(jìn)了催化性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明相對(duì)于NCNT上Ru團(tuán)簇， Ni-NCNT上負(fù)載的Ru團(tuán)簇具有更優(yōu)的乙酸吸附性能和相近的氧吸附性能，因而更有利于乙酸的進(jìn)一步氧化。
Chengyu Jin, Lei Ma, Wenjing Sun, Peiwei Han, Xiangdong Tan, Huiling Wu, Mengyang Liu, Haibo Jin, Zhongshuai Wu, Huangzhao Wei*, Chenglin Sun*, Single-atom nickel confined nanotube superstructure as support for catalytic wet air oxidation of acetic acid, Communications Chemistry, 2019, 2, 135.
DOI: 10.1038/s42004-019-0239-8
24. Accounts of Chemical Research: 電化學(xué)氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)與析氫反應(yīng)的研究進(jìn)展
發(fā)展綠色和可持續(xù)發(fā)展的新方法是現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)所追求的目標(biāo)。由于避免了底物預(yù)官能團(tuán)化步驟，基于簡(jiǎn)單易得的C-H或X-H化合物的脫氫氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建新化學(xué)鍵最為直接且有效的方法之一。然而，兩個(gè)C-H或X-H化合物構(gòu)建一個(gè)新化學(xué)鍵同時(shí)脫除H2通常是熱力學(xué)不利的過程，因此一般需要加入氧化劑作為犧牲試劑來(lái)驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著現(xiàn)代可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展，在無(wú)外源性氧化條件下進(jìn)行氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。電化學(xué)合成是一種強(qiáng)有力的環(huán)境友好的方法，它不僅能在無(wú)氧化條件下實(shí)現(xiàn)氧化交聯(lián)，而且在化學(xué)鍵形成過程中釋放出有價(jià)值的氫氣。通過電化學(xué)陽(yáng)極氧化和伴隨的陰極質(zhì)子還原可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)C-H或X-H化合物的直接放氫其氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，電化學(xué)為環(huán)境友好地構(gòu)建碳碳和碳雜原子鍵提供了新的機(jī)會(huì)。近年來(lái)，電化學(xué)氧化交叉耦合與析氫反應(yīng)得到了廣泛的研究。
近日，武漢大學(xué)的雷愛文教授介紹了近年來(lái)電化學(xué)氧化交叉耦合與析氫反應(yīng)的研究進(jìn)展，綜述了他們課題組在這一領(lǐng)域取得的重要進(jìn)展。(1)探索了巰基/巰基苯酚與芳烴、異芳烴和烯烴的氧化交叉偶聯(lián)作用，以形成C-S鍵。(2)采用電化學(xué)氧化C-H/N-H交聯(lián)析氫策略，成功實(shí)現(xiàn)了酚類、苯胺類、咪唑吡啶類甚至醚類的C-H胺化反應(yīng)。(3)以鹵化物鹽為綠色鹵化試劑，在電化學(xué)氧化條件下制備了清潔的C-H鹵化反應(yīng)體系。為了解決該反應(yīng)必須在水溶液中進(jìn)行的局限性，還開發(fā)了一種以CBr4、CHBr3、CH2Br2、CCl3Br和CCl4為鹵化試劑，以乙腈和甲醇的混合物為共溶劑的替代方法。(4)還開發(fā)了一種以電化學(xué)氧化交聯(lián)方式構(gòu)建C-O鍵的方法，該方法具有良好的電化學(xué)氧化交聯(lián)和析氫能力。(5)在溫和的無(wú)外源性氧化的電化學(xué)條件下，實(shí)現(xiàn)了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反應(yīng)，并獲得了溫和至高的產(chǎn)率。(6)成功實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)氧化條件下S-H/S-H與析氫的交叉耦合。用陽(yáng)極氧化代替化學(xué)氧化劑，很好地避免了硫醇和硫酚的過氧化。(7)還提出了通過電化學(xué)氧化環(huán)化構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的雜環(huán)化合物的方法。(8)還將電化學(xué)氧化交聯(lián)析氫策略應(yīng)用于烯烴的雙官能化，一步構(gòu)建多個(gè)鍵，如C-S/C-O鍵、C-S/C-N鍵、C-Se/C-O鍵、C-Se/C-N鍵。該工作有望能夠激發(fā)化學(xué)家們的研究興趣，為發(fā)現(xiàn)更多的電化學(xué)氧化交叉偶聯(lián)的析氫反應(yīng)鋪平道路。
Yong Yuan, Aiwen Lei. Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions. Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512
