通訊作者：Yun Hau Ng (吳永豪)、Rose Amal通訊單位：香港城市大學能源與環境學院、澳大利亞新南威爾士大學化學工程學院1. 總結分析了影響光催化材料反應活性的控制因素在光催化系統和光電催化系統的差異。2. 強調指出，基于對這些因素在影響光催化反應活性的機理探討，對將來設計制備優越的光催化劑或光電極用于可持續的太陽能燃料生產有著重要的指導意義。光活性半導體材料可以將來自太陽光的能量轉化成可以儲存和運輸的化學能。這個轉化過程可以通過多種形式實現，如利用太陽能分解水生產氫氣，二氧化碳還原合成有機碳燃料，還原氮氣合成氨等等。自1972年，Fujishima 和Honda發現TiO2 半導體可以分解水產生氫氣和氧氣以來，大量研究人員致力于研發有效的光化學轉化反應體系：（I）懸浮顆粒在液相溶液反應的光催化體系以及 （II）半導體薄膜浸泡在液相溶液的光電催化反應體系。這兩種反應體系相對與彼此都有不同的優勢和缺點。無論以何種形式轉化，光催化材料都應該滿足一定的條件，其中包括：有效的禁帶寬度（bandgap）， 適當的導帶 （CB）和價帶（VB）能級，從熱力學角度可以自發催化半導體表面發生的氧化還原反應等等。這些條件都是由材料本身的性質所決定。目前，研究人員通過助催化劑的負載去加快表面電子轉移；元素摻雜引入缺陷能級來改變半導體的禁帶寬度和能級勢壘；或者構造半導體納米結構以提高比表面積等策略提高光活性半導體的光化學轉化效率。然而，即使是相同的策略對于同一種光催化材料在不同反應體系中（光催化或光電催化系統）會有不同甚至截然相反的作用。本文作者首先針對光催化材料在光催化和光電催化系統中的相似性和差異性進行了歸納整理， 其中包括：一) 顆粒大小與結晶度；二) 單組分半導體的形貌與結構; 三) 多組成復合材料及其結構配置；四)光催化劑和光電極的表征與分析；五) 光催化和光電化學系統的反應器設計。迄今為止，大量的研究報告指出具有較高比表面的光催化和光電催化材料可以表現出更優越的光轉化性能。因此，具有超小顆粒尺寸的納米半導體材料在該領域被廣泛利用，如圖1所示。因為諸多金屬氧化物光催化材料的性能受制于它們較短的光生載流子壽命和有限的的電荷遷移速率，我們可以通過納米結構化（縮短電荷轉移路徑，增加光吸收）的策略來解決這些問題并提高光催化轉化的效能。然而，納米結構化策略在光催化和光電催化體系中針對催化劑配置時有著不同的作用。盡管納米結構化有助于提高催化劑的比表面積和光吸收效率，對其光生載流子的分離反而可能會有消極的作用。經典理論指出半導體的載流子分離主要由半導體表面的空間電荷層所引導的內建電場來促進。這樣的空間電荷層厚度取決于顆粒的尺寸。在極小的顆粒中，空間電荷層是可以被忽略的。因此，當顆粒尺徑非常小時，空間電荷層則無法形成，從而影響了載流子的分離能力。但是，在光電催化體系中，由于引入的載流子分離機制有所不同，極小尺寸的顆粒即使沒有形成空間電荷層，光生載流子也可以很好的分離。這是因為在光電催化體系中，主要載流子可以在外加電場的驅動下，從光電極材料遷移至對電極，從而達到有效的分離。除此之外，即使在無外加電場（Bias-free）的兩電極體系中，我可以通過調控薄膜的厚度來促進少數載流子的擴散從而提高載流子的分離效率。半導體材料的結晶度是另外一個控制材料光催化活性的重要因素。因為具有較好結晶度的材料往往有比較少的光生載流子的復合中心，從而促進了電荷遷移到半導體表面進行氧化還原反應的能力。然而，通過煅燒等手段提高活性材料結晶度的同時，其比表面積往往因為聚集和燒結而降低。因此，在活性材料后處理時，應同時考慮結晶度和比表面積兩個因素從而達到最佳的活性。相較于光催化顆粒型催化劑，光電極材料在煅燒后處理過程中，除了提高材料的結晶度還可以增加電極材料與導電基地的接觸。
圖1. a,b) 不同尺寸的ZnO納米棒的透射電鏡圖像以及從，c,d) 不同尺寸的Cu2O立方體的掃描電鏡圖像。對于光催化和光電催化體系，光活性半導體材料可以被合成為具有不同形貌的零維，一維，二維或者三維的結構，如圖2所示。在光催化體系中，入射光在均勻分散的顆粒表面散射從而提高了光吸收。相反，在光電催化體系，由于較弱的光散射現象，對電極材料的性能要求會更加苛刻。零維材料因為有較大的比表面積在光催化懸浮反應體系中有較好的催化效率；然而，在光電系統中，由于光生載流子需要在顆粒之間轉移，增加了復合的可能性，其光電催化效率反而會顯著降低。相反，具有一維結構的光催化活性材料，如果直接沉積在導電基地上可以快速的傳輸電子，提高光生載流子的分離效率。如果具有二維結構的材料可以垂直生長在導電基地上，他們可以捕獲太陽光和增加光散射現象，從而增加了入射光的照射路徑。相較于零維、一維以及二維結構，具有有序三維結構（3DOM）的光催化材料，尤其在光催化污染物降解的應用方面有著更好的催化活性。大部分學者將這種活性的提升歸結于比表面積的提高和光吸收的增加。然而，在光電催化體系中，3DOM結構的光電催化材料與導電基底的接觸問題是一個重要的考慮因素。如果由于3DOM 結構與導電基地的接觸有限，那么其性能的提升并不一定會在光電催化系統中有效地體現出來。晶面調控對于光催化活性材料的電荷轉移和分離過程可以進行有效的調控，尤其針對于光催化懸浮反應系統，如圖3所示。然而，晶面調控在光電催化體系中的研究相對較少。與光催化懸浮反應系統不同的是，光電極材料的一部分晶面暴露于反應介質中進行氧化還原反應，而另一部分晶面是與導電基底接觸并影響電荷向對電極的轉移。在半導體和導電基底表面的晶面調控可以調節兩個組分的工作功能關系并影響電荷的傳輸。因此，在光電催化體系中，對于光活性材料的晶面調控相較于光催化顆粒懸浮反應系統有著更多的要求。
圖2. 不同維度光催化材料在掃描電鏡下的成像：a) 零維的TiO2 顆粒，b) 一維的ZnO納米棒薄膜，c) 二維的SnS2納米片薄膜和d) 三維有序結構的BiVO4 薄膜。圖 3. 晶面調控TiO2，BiVO4，Cu2O材料的 a）光催化顆粒 和b）光電極掃描電鏡圖像。多組成復合材料可以延長光催化材料吸收光譜的寬度，促進電荷的分離，降低光生載流子的湮滅以及減弱光腐蝕現象。助催化劑作為一種重要的組分沉積在光催化和光電催化材料上可以提高表面催化活性，如圖4所示。對于光催化顆粒，氧化和還原反應的助催化劑可以同時沉積在光活性材料表面以促進氧化還原反應；而在光電催化體系中，氧化和還原助催化劑則分別沉積在光陽極和光陰極材料表面以促進反應。核殼結構是多組成復合材料的一種非常受歡迎的結構配置，尤其是在光催化顆粒材料的設計中。核殼結構可以通過較穩定的殼層材料保護內核的表面不被腐蝕；同時，核、殼兩層材料費米能級的有效調控可以促進電荷的轉移。除此之外，帶有磁性的內核材料可以有效的促進顆粒催化劑的回收利用（顆粒催化劑的回收利用一直以來是受制因素）。在光電體系中，核殼結構復合薄膜相較于顆粒狀材料有相似但也有不同的作用。光電極薄膜的殼層結構往往受制于其相對光滲透路徑較短的少數電荷遷移長度。因此，在核殼薄膜結構中，殼層活性材料所產生的少數電荷則可以通過具有較高導電性的內核結構傳導到導電基底，從而在有效吸收太陽光的前提下達到光生載流子的快速分離和遷移。
圖4.多組成復合物光催化材料在光催化系統和光電催化系統里的傳統結構配置。鑒于光催化劑和光電催化材料的重要組分是同一種材料（盡管顆粒大小，形貌，結晶結構，表面化學等等性質會有所不同），兩種光活性材料的表征手段大多是重疊的。其中包括一些基礎的表征，如物理性質（XRD），半導體帶隙 （UVvis 和SPS），能級位置（XPS 和UPS）以及光生載流子的動態轉移和分離（TRPL, TRMC, TAS, PIA 和 IMPS）等。盡管如此，我們應該考慮有在一定的特殊情況下利用不同的表征與分析手段獲得兩種催化材料體系的相關信息。譬如，常規的XRD 檢測無法分析光電極材料不同的層級結構。入射角（Glancing angle）通過調整X射線的入射角度來定量分析分層結構的組成。相似的，氬氣侵蝕（Ar-etched）的XPS 分析有助于評估光電極材料多層結構的元素組成，而在顆粒光催化劑的分析中作用甚微。在性能表征中，表觀量子效率（AQY）用于評估光催化顆粒材料的活性；而對于光電催化薄膜材料，入射光生電荷效率（IPCE）、吸收光生電荷效率（APCE）以及施加偏壓的光生電荷轉換效率（ABPE）則經常被使用評估其相關性能。目前在實驗室規模，研究人員設計了多種反應器，如圖5所示。無論哪種反應器形式，一個配備Pyrex 反應池的密閉循環系統是光催化反應體系中不可或缺的設備。在大多數的反應器設計中，都配備有一個自上而下照射的氙氣閃光燈、太陽光模擬器或者實際的太陽光照，照射到懸浮溶液中的光催化顆粒，如圖5b所示。最近，從大規模化水分解的實際角度考慮， Domen課題組首次設計并展示了光催化顆粒板的設計，如圖5c所示。在這個設計中，光催化顆粒被固定到一個玻璃表面，在玻璃表面附著一層大約1-5 mm厚的水層。設計者將這個光催化顆粒玻璃板傾斜10-20°的角度，以促進氣體的釋放。在光電化學系中，氧化還原產物的分離相比較與光催化懸浮反應體系容易，因為其分別在光陰極室和光陽極室產出。但是，在光電反應器的設計時，應盡量降低光陽極和光陰極的空間距離以最小化在光電化學反應過程中電勢的損失和離子阻力。圖6歸納總結了目前設計的單電極、雙電極以及不同入射光位置的光電化學反應器。單電極反應器的設計主要是評估設計光電極材料的性能并不能如實的發映應用活性。該反應器在大規模應用中受限于需要外加偏壓以及價格較為高昂的貴金屬對電極（鉑材料）。相反，無外加偏壓的雙電極反應器或許更適合大規模的應用。
圖5. a,b) 在實驗室中，光催化懸浮顆粒水分解反應器的實驗裝置；c) 1平方米光催化水分解光催化顆粒附著的玻璃板。
圖6. 光電催化反應器的配置結構a) 單電極體系和b) 雙電極體系。盡管到目前為止，眾多的光催化材料已經被研發出來；通過大量的努力研究， 相關的光催化機理也得到了有效建立。然而，利用光催化和光電催化材料距離實現5%-10%太陽能轉化效率的目標還有一定的距離。為實現這一目標，還有很多問題和因素需要被重視和解決，如貴金屬在光催化劑中的使用，Z-scheme復合光催化系統的反向反應，光陰極氧化物的保護成本，DFT基態模擬與激發態模擬的匹配，以及反應器設計的有效性。只有綜合考慮上述的各個方面，結合對光催化和光電催化體系的深刻理解并實際應用于光催化材料和反應器的研發與研制中，才能最終實現太陽能轉化技術的新突破。
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Hao Wu, et al. Photocatalytic andPhotoelectrochemical Systems: Similarities and Differences. Adv. Mater. 2019, 1904717DOI: 10.1002/adma.201904717https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904717吳永豪副教授，香港城市大學，能源與環境學院，可再生能源催化實驗室（CAREnergy）主任，2009年在日本大阪大學太陽能化學研究所博士畢業。之后，在美國圣母大學的PrashantKamat教授（ACS Energy Letters主編）課題組訪問研究，學習超快激光光譜技術以探討太陽能誘導的電子轉移現象。于2011年獲得澳大利亞研究理事會（Australian Research Council）頒發的博士后fellowship，加入由Rose Amal教授和Max Lu（逯高清）教授領導的澳大利亞研究理事會功能材料研究中心。2014年，作為講師加入澳大利亞新南威爾士大學化學工程學院，并于2016年被提拔為終身高級講師職位。之后，于2018年被香港城市大學能源及環境學院聘為副教授。在此期間，共主持澳大利亞研究理事會Discovery Project基金項目3項，獲得總金額約兩千兩百萬人民幣的研究基金。目前也是歐洲科學基金會(EuropeanScience Foundation ESF)的專家學院成員。迄今為止，已在主流學術期刊發表相關論文138篇，（包括Journal of the AmericanChemical Society，Angewandte Chemie International Editions, Advanced Materials,Chemical Society Reviews，Energy & EnvironmentalScience，Advanced Energy Materials, Chemistry ofMaterials，Journal of Physical Chemistry Letters和Small）。論文已被引用8900次（研究文章單篇最高引775次；綜述文章單篇最高引1874次），H-index為38，ESI Top1% 高被引論文11篇。目前擔任Frontiers in Nanotechnology 副主編，ScientificReports（Nature Publishing Group）和Frontiers in Chemistry雜志的編輯委員會成員，也是國內外主流學術刊物的審稿人（包括Journal of theAmerican Chemical Society、AngewandteChemie International Edition、Nano Letters、Energy & Environmental Sciences、ScienceBulletin、Science China-Chemistry等等）。鑒于在光電催化領域的貢獻，于2013年成為首個非日本籍的Honda-Fujishima獎獲得者，并于2018年獲得了日本化學會的杰出講座獎（DistinguishedLectureship Award）。也于2016年被英國皇家化學學會的Journalof Materials Chemistry A評選為EmergingInvestigator。2019年，鑒于在亞太地區積極地推進人工光合作用方面的基礎研究，榮獲2019年亞太經合組織（APEC）科學創新、研究及教育獎。近年來，積極與國內外同行，如日本東京理科大學的Akihiko Kudo教授，美國University ofCalifornia-Davis的Frank Osterloh教授（J. Mater. Chem. A副主編）等等進行合作交流，進一步將研究工作做得更好，科研成果走向國際前沿。https://sites.google.com/site/yhngcatalysis/homehttp://www.cityu.edu.hk/see/personal/YunHau_Ng.htm
