1. Nature Chemistry: 酶催化新機(jī)理，發(fā)現(xiàn)一種自然界未知的C-C成鍵反應(yīng)！
黃素依賴(lài)性“烯”還原酶（ERED）是實(shí)現(xiàn)立體選擇性還原的絕佳催化劑。這些反應(yīng)通常被認(rèn)為遵循氫化物轉(zhuǎn)移機(jī)理，但最近一些研究表明，ERED酶還可以通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理實(shí)現(xiàn)催化還原性脫鹵和環(huán)化反應(yīng)。有鑒于此，普林斯頓大學(xué)Todd K. Hyster等人進(jìn)一步證明了ERED酶可以催化氧化還原中性自由基環(huán)化反應(yīng)，從而從α-鹵代酰胺中合成對(duì)映體富集的羥吲哚。
這種轉(zhuǎn)化過(guò)程是自然界中目前尚未被發(fā)現(xiàn)一種全新的C-C鍵形成反應(yīng)，還沒(méi)有不對(duì)稱(chēng)催化案例。機(jī)理研究表明，反應(yīng)通過(guò)黃素半醌/醌氧化還原對(duì)進(jìn)行：基態(tài)黃素半醌為底物還原提供電子以進(jìn)行還原，黃素醌對(duì)環(huán)化后形成的乙烯基α-酰胺基進(jìn)行氧化。這項(xiàng)研究為酶催化開(kāi)辟了一種全新的催化機(jī)制，并發(fā)現(xiàn)了ERED酶在不對(duì)稱(chēng)合成中的重要性。
Michael J. Black et al.Asymmetric redox-neutral radical cyclization catalysed by flavin-dependent ‘ene’-reductases. Nature Chemistry 2019.
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0370-2
2. Nature Catalysis：CuH級(jí)聯(lián)催化炔烴選擇性雙官能團(tuán)化
富含對(duì)映體的α-氨基硼酸在藥物化學(xué)中具有獨(dú)特的地位，他們不僅是蛋白酶體抑制劑中的優(yōu)先藥效團(tuán)，也是有機(jī)合成中合成有用的手性結(jié)構(gòu)單元的關(guān)鍵一環(huán)。再這樣的背景下，CuH催化的不對(duì)稱(chēng)烯烴加氫官能化已成為構(gòu)建立體碳中心的重要反應(yīng)。相比之下，利用CuH級(jí)聯(lián)催化來(lái)實(shí)現(xiàn)炔烴的還原性1,1-雙官能化在合成上仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。
有鑒于此，美國(guó)斯克里普斯研究所Keary M. Engle和美國(guó)匹茨堡大學(xué)Peng Liu等人報(bào)道了一種由CuH催化的炔烴雙官能團(tuán)話級(jí)聯(lián)催化反應(yīng)，可以高效實(shí)現(xiàn)炔烴硼氫化/加氫胺化級(jí)聯(lián)反應(yīng)合成α-氨基硼化合物。值得一提的是，該反應(yīng)可以高選擇性地得到所需的1,1-異二官能化的產(chǎn)物，而不是其他的同二官能化，1,2-異二官能化或還原性單官能化的副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了高的化學(xué)，區(qū)域和對(duì)映選擇性。
De-Wei Gao et al.Cascade CuH-catalysed conversion of alkynes into enantioenriched1,1-disubstituted products. Nature Catalysis 2019.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0384-6
3. Nature Catalysis：合適的配體，讓兩種手性催化劑協(xié)同作戰(zhàn)，實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物的立體發(fā)散性合成！
基于簡(jiǎn)單的起始原料，通過(guò)一步轉(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)天然產(chǎn)物的立體發(fā)散性合成，是本領(lǐng)域的一個(gè)關(guān)鍵研究課題。γ-丁內(nèi)酯，由于其在具有生物活性的天然產(chǎn)物中的重要地位，長(zhǎng)期以來(lái)一直推動(dòng)著對(duì)映選擇性合成策略的發(fā)展。有鑒于此，德國(guó)明斯特大學(xué)Frank Glorius團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)N-雜環(huán)卡賓有機(jī)催化和銥催化協(xié)同作用，合成α,β-二取代γ-丁內(nèi)酯的對(duì)映體和非對(duì)映體[3+2]環(huán)化反應(yīng)。
該研究的主要亮點(diǎn)在于，通過(guò)篩選合適的配體，克服了使N-雜環(huán)卡賓有機(jī)催化與銥催化協(xié)同作戰(zhàn)的挑戰(zhàn)。研究人員采用了兩種手性催化劑，控制所形成的兩個(gè)立體中心的相對(duì)和絕對(duì)構(gòu)型，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)γ-內(nèi)酯產(chǎn)物的所有四種可能的立體異構(gòu)體的選擇性，并通過(guò)[4+2]環(huán)化將反應(yīng)體系擴(kuò)展到δ-內(nèi)酰胺的合成。
Santanu Singha et al.Diastereodivergent synthesis of enantioenriched α,β-disubstituted γ-butyrolactones viacooperative N-heterocyclic carbene and Ir catalysis. Nature Catalysis 2019.
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0387-3
4. PNAS：八面體尖晶石電催化劑用于堿性燃料電池
開(kāi)發(fā)高效價(jià)廉的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑以替代Pt是燃料電池技術(shù)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)。近日，來(lái)自康奈爾大學(xué)He?ctor D.Abrun?a教授等合成了15種八面體尖晶石結(jié)構(gòu)納米顆粒并用于ORR反應(yīng)。研究表明，MnCo2O4/C、CoMn2O4/C、CoFe2O4/C是ORR性能最高的3種電催化劑。CoMn2O4/C在1M KOH中的半波電位僅為0.89V，與Pt/C催化劑相當(dāng)。
XAS表征發(fā)現(xiàn)，Co與Mn之間的電子傳遞是其高性能的主要原因。研究人員通過(guò)使用掃描透射電子顯微鏡和高能分辨近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)活性最高的MnCo2O4/C中含有獨(dú)特的Co-Mn核-殼結(jié)構(gòu)。Co在核中主要存在形式為Co2.7+，而在殼中主要為Co2+。Co在殼中主要占據(jù)了四面體位點(diǎn)，可能是ORR的活性位點(diǎn)。該研究在微觀層面認(rèn)識(shí)了單個(gè)納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)，為堿性燃料電池高效電催化劑的理性合成提供了新的思路。
Yao Yang, Yin Xiong,Megan E. Holtz, Xinran Feng, Rui Zeng, Gary Chen, Francis J. DiSalvo, David A. Muller, Héctor D. Abru?a*, Octahedralspinel electrocatalysts for alkaline fuel cells, PNAS, 2019 116 (49)24425-24432.
DOI:10.1073/pnas.1906570116
https://www.pnas.org/content/116/49/24425.short?rss=1
5. Nat. Commun.：在納米尺度上探索原子層厚的MoS2的邊緣相關(guān)特性
層狀二維材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其在光電器件、傳感、能源和催化等領(lǐng)域得到了高度關(guān)注和廣泛應(yīng)用。二維材料在制備過(guò)程中不可避免引入結(jié)構(gòu)缺陷，雖然這些缺陷尺度僅為數(shù)納米甚至單原子，但是會(huì)極大地改變材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，從而影響其應(yīng)用。如果能在二維材料的工作環(huán)境下（大氣或者液相）高空間分辨地表征缺陷的晶格結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，有助于準(zhǔn)確地理解二者之間的聯(lián)系，獲取明確的構(gòu)效關(guān)系。這對(duì)有效地進(jìn)行缺陷工程化，進(jìn)一步優(yōu)化基于薄層二維材料的應(yīng)用具有重要意義。然而，深入研究非石墨烯二維材料缺陷的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，急需原位、高空間分辨的表征技術(shù)。
近日，廈門(mén)大學(xué)任斌，王翔，中科院半導(dǎo)體研究所譚平恒等通過(guò)針尖增強(qiáng)拉曼光譜（TERS）對(duì)薄層MoS2一維缺陷（邊緣，臺(tái)階和褶皺等）進(jìn)行高空間分辨的成像，獲得了互相關(guān)聯(lián)的AFM形貌與TERS光譜信息，系統(tǒng)研究了不同缺陷位的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，與單層MoS2的邊緣和褶皺相比，兩層MoS2的邊緣和一層-兩層之間的臺(tái)階位具有獨(dú)特的電子-聲子相互作用，從而導(dǎo)致缺陷位附近~1.8 nm范圍內(nèi)材料的能帶發(fā)生彎曲。缺陷位具有特殊電子能帶結(jié)構(gòu)以及高化學(xué)活性（如氧吸附），與完美的晶格結(jié)構(gòu)相比具有較低的電子密度，從而在缺陷位和完美晶格結(jié)構(gòu)之間形成10~19 nm范圍的自由電子擴(kuò)散長(zhǎng)度。此外，該工作還利用對(duì)缺陷結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)敏感的拉曼振動(dòng)模的譜峰位移，發(fā)展出可以區(qū)分不同類(lèi)型的MoS2邊緣（zigzag和armchair）的方法。該工作表明了TERS在原位、高空間分辨表征缺陷位的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以進(jìn)一步推廣到其他二維材料，從而有效地指導(dǎo)缺陷設(shè)計(jì)和材料應(yīng)用。（本文轉(zhuǎn)自廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院官網(wǎng)）
Teng-Xiang Huang, XinCong, Xiang Wang*, Ping-Heng Tan,* Bin Ren,* et al. Probing the edge-relatedproperties of atomically thin MoS2 at nanoscale. Nat. Commun., 2019
DOI:10.1038/s41467-019-13486-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13486-7
6. Sci. Adv.：單原子Pt催化合成E-腙酯類(lèi)和1H-吲唑骨架
未被保護(hù)的E-腙酯類(lèi)是制備1H-吲唑和無(wú)數(shù)含氮生物活性分子的重要基礎(chǔ)原料。盡管該類(lèi)分子的合成有所進(jìn)展，但是高效且立體選擇性合成仍然較為困難。近日，來(lái)自新加坡國(guó)立大學(xué)的Ming Joo Koh和Kian Ping Loh教授合作采用富缺陷CeO2納米棒負(fù)載單原子Pt （Pt1/CeO2）為催化劑，與氨硼烷醇解作用一起，促進(jìn)α-二重氮酯的E-選擇性加氫制備一些列的N-H腙酯類(lèi)，反應(yīng)完成后總的轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)566h-1。
研究表明易獲取的羧酸酯經(jīng)一鍋法加氫反應(yīng)后能夠原位生成α-二重氮酯底物。通過(guò)簡(jiǎn)明、擴(kuò)展合成1H-吲唑衍生藥物及其15N標(biāo)記類(lèi)似物，進(jìn)一步證實(shí)了該方法的實(shí)用性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，Pt位點(diǎn)同時(shí)與氮N═N和酯羰基的配位是控制立體選擇性的關(guān)鍵。
Cuibo Liu, ZhongxinChen, Huan Yan, Shibo Xi, Kah Meng Yam, Jiajian Gao, Yonghua Du, Jing Li,Xiaoxu Zhao, Keyu Xie, Haisen Xu, Xing Li, Kai Leng, Stephen J. Pennycook, BinLiu, Chun Zhang, Ming Joo Koh*, Kian Ping Loh*, Expedient synthesis ofE-hydrazone esters and 1H-indazole scaffolds through heterogeneous single-atomplatinum catalysis, Science Advances, 2019, 5, 1537.
DOI:10.1126/sciadv.aay1537
https://advances.sciencemag.org/content/5/12/eaay1537?rss=1
7. Nat. Commun.：納米尺度鐵基載氧體化學(xué)鏈甲烷部分氧化：近100%CO選擇性
化學(xué)鏈甲烷部分氧化是低能耗、價(jià)廉的甲烷利用方法。然而，目前所采用的的化學(xué)鏈系統(tǒng)會(huì)同時(shí)產(chǎn)生CO2，從而減少了高價(jià)值燃料或化學(xué)品的生成。鑒于此，來(lái)自俄亥俄州立大學(xué)Liang-Shih Fan教授采用鐵氧化物納米顆粒嵌入的介孔分子篩（SBA-15）用于化學(xué)鏈甲烷部分氧化可極大抑制CO2的共生。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑在750-935oC下可獲得100%CO選擇性，低于常規(guī)的載氧體系統(tǒng)100oC左右。
DFT計(jì)算結(jié)果表明納米材料的結(jié)構(gòu)與Fe2O3@SBA-15促進(jìn)CO選擇性密切相關(guān)。CH4的吸附與CO生成能壘不僅與納米顆粒粒徑而且與納米顆粒表面位點(diǎn)類(lèi)型相關(guān)。平均配位數(shù)較小的Fe原子促進(jìn)了CH4的吸附和活化，較低配位的晶格氧可大大促進(jìn)Fe-O鍵的斷裂及CO的生成。該研究為化學(xué)鏈甲烷部分氧化新型催化劑設(shè)計(jì)提供了系統(tǒng)的策略與手段。
Yan Liu, Lang Qin, ZhuoCheng, Josh W. Goetze, Fanhe Kong, Jonathan A. Fan, Liang-Shih Fan *, Near 100%CO selectivity in nanoscaled iron-based oxygen carriers for chemical loopingmethane partial oxidation, Nature Communications, 2019, 10, 5503.
DOI: 10.1038/s41467-019-13560-0
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13560-0?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29#citeas
8. JACS：UiO-67封裝Pt納米顆粒催化CO2加氫制甲醇：破譯MOF的作用
金屬有機(jī)框架（MOFs）作為催化劑和催化劑載體材料具有廣闊的前景。然而，動(dòng)力學(xué)在目標(biāo)反應(yīng)中的角色研究卻很少。近日，挪威奧斯陸大學(xué)Unni Olsbye等制備了Pt納米顆粒（NPs）嵌入Zr基UiO-67 MOF中這一極其穩(wěn)定的MOFs催化劑，并對(duì)該催化劑在170°C和1-8 bar壓力下催化CO2/H2形成甲醇這一反應(yīng)進(jìn)行了H/D和13C/12C交換，操作紅外的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)，光譜和密度泛函理論（DFT）建模研究。
研究表明，甲醇是通過(guò)附著在Zr節(jié)點(diǎn)上的甲酸鹽類(lèi)物質(zhì)在Pt NPs和缺陷Zr節(jié)點(diǎn)之間的界面處形成的。作者進(jìn)一步仔細(xì)分析瞬態(tài)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，中間體的數(shù)量高于每個(gè)Pt NPs周?chē)鶰OFs晶格中開(kāi)放Zr位點(diǎn)的數(shù)量。因此，必須有額外的Zr位點(diǎn)才能形成甲酸鹽。DFT計(jì)算表明，在預(yù)處理過(guò)程中，大力促進(jìn)Pt NP的生長(zhǎng)，可在預(yù)處理過(guò)程中置換連接基并形成開(kāi)放Zr位點(diǎn)。然而，與實(shí)驗(yàn)觀察到的優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性相一致，甲酸形成過(guò)程中的連接基置換在能量上是不利的。然而，甲酸形成過(guò)程中的連接基置換在能量上是不利的，這與實(shí)驗(yàn)觀察到的優(yōu)異的催化劑穩(wěn)定性相一致。總而言之，該工作提供了確鑿的證據(jù)，表明甲醇是在Pt NPs和位于Pt NPs表面的連接子缺陷型Zr6O8節(jié)點(diǎn)的界面處形成的。
Emil S. Gutter?d, UnniOlsbye*, et al. Hydrogenation of CO2 to Methanol by Pt NanoparticlesEncapsulated in UiO-67: Deciphering the Role of the MOF. J. Am. Chem. Soc.,2019
DOI: 10.1021/jacs.9b10873
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10873
9. JACS：調(diào)整單原子催化劑的配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)高效氧還原反應(yīng)
燃料電池和金屬空氣電池等許多應(yīng)用的發(fā)展都迫切需要高效的氧還原反應(yīng)（ORR）電催化劑。設(shè)計(jì)用于氧還原反應(yīng)（ORR）的原子分散金屬催化劑是實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換的有前途的方法。近日，悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀，清華大學(xué)李亞棟，陳晨，國(guó)立臺(tái)灣大學(xué)Ru-Shi Liu等多團(tuán)隊(duì)合作，開(kāi)發(fā)了一種模板輔助方法來(lái)合成一系列錨定在多孔N，S共摻雜碳（NSC）基質(zhì)上的單金屬原子催化劑，并作為高效的ORR催化劑，以研究結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的相關(guān)性。
結(jié)構(gòu)分析表明，相同的合成方法得到的以Fe為中心的單原子催化劑（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni為中心的單原子催化劑（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的結(jié)構(gòu)存在明顯差異，這是每種金屬離子在初始合成過(guò)程中與含N，S的前體形成絡(luò)合物的趨勢(shì)不同導(dǎo)致的。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-SAs/NSC主要由分散良好的FeN4S2中心位點(diǎn)組成，其中S原子與N原子成鍵，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子與金屬成金屬-S鍵，從而形成CoN3S1和NiN3S1中心位點(diǎn)。
DFT計(jì)算表明，F(xiàn)eN4S2中心位點(diǎn)比CoN3S1和NiN3S1位點(diǎn)更具活性，原因是FeN4S2中心涉及的中間體和產(chǎn)物的電荷密度較高，能壘較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種單原子催化劑都具有高的ORR電化學(xué)性能，而Fe-SAs/NSC表現(xiàn)出最高的電化學(xué)性能，甚至優(yōu)于商業(yè)化的Pt/C。此外，與市售Pt/C相比，F(xiàn)e-SAs/NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，并具有高達(dá)5000次循環(huán)的高穩(wěn)定性。該工作為高電催化活性單原子催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了參考。
Jinqiang Zhang, YufeiZhao, Chen Chen*, Ru-Shi Liu4*, Yadong Li*, Guoxiu Wang*, et al. Tuning thecoordination environment in single-atom catalysts to achieve highly efficientoxygen reduction reactions. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09352
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352
10. 中科大JACS：通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)Pd3Pb上亞單層Pt的電子結(jié)構(gòu)促進(jìn)HER
H2作為燃料電池中的清潔能源載體，是通過(guò)各種工藝從碳原料工業(yè)生產(chǎn)的，這個(gè)過(guò)程會(huì)釋放大量CO2。電解水是生產(chǎn)H2的另一種方法，其涉及H+還原和H2脫附在HER過(guò)程中起關(guān)鍵作用。高效的析氫反應(yīng)（HER）電催化劑在加速水電解可持續(xù)生產(chǎn)H2方面起著關(guān)鍵作用，而其大規(guī)模應(yīng)用受到Pt催化劑高昂成本的阻礙。近日，中國(guó)科技大學(xué)吳宇恩等通過(guò)外延生長(zhǎng)法可控地將亞單層Pt沉積在Pd3Pb納米片上（AL-Pt/Pd3Pb）。AL-Pt/Pd3Pb催化劑的活性表面Pt層的原子效率得到最大程度的優(yōu)化，并且Pd3Pb片調(diào)節(jié)了Pt層的電子結(jié)構(gòu)，從而大大增強(qiáng)了酸性條件下的HER性能。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，AL-Pt/Pd3Pb催化劑表現(xiàn)出出色的HER活性，過(guò)電位僅13.8 mV即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，并在-0.05 V時(shí)具有7834A/gPd+Pt的高質(zhì)量活性，兩者均大大超過(guò)了商用Pt/C（30 mV，1486 A/gPt）。此外，AL-Pt/Pd3Pb在酸性條件下，連續(xù)的25小時(shí)計(jì)時(shí)電流測(cè)試中，顯示出出色的HER穩(wěn)定性。密度泛函理論計(jì)算表明，AL-Pt/Pd3Pb催化劑的固有活性提高主要來(lái)自于從Pd3Pb到亞單層Pt的電荷轉(zhuǎn)移，從而使其產(chǎn)生了強(qiáng)大的靜電相互作用，可以穩(wěn)定限速的過(guò)渡態(tài)，并降低了壁壘。
Yancai Yao, Xiang-KuiGu, Dongsheng He, Yuen Wu*, et al. Engineering Electronic Structure ofSub-monolayer Pt on Intermetallic Pd3Pb via Charge Transfer Boosts HydrogenEvolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09391
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b09391
11. 南京師范大學(xué)Angew：穩(wěn)定的異金屬基團(tuán)簇有機(jī)框架用做人工光合作用催化劑
近年來(lái)，CO2排放的不斷增加引起了嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題。大量研究工作集中在尋找實(shí)現(xiàn)CO2人工轉(zhuǎn)化的有效方法。植物光合作用可利用太陽(yáng)能將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為碳水化合物和O2，受其啟發(fā)，科學(xué)家們希望通過(guò)人工光合作用將H2O中的CO2還原為高附加值的化學(xué)品或燃料。然而，在一種光催化劑上將CO2還原與H2O氧化反應(yīng)相結(jié)合一直是人工光合作用中的一項(xiàng)艱巨任務(wù)。
近日，南京師范大學(xué)Ya-Qian Lan，Jiang Liu等在報(bào)道了一系列穩(wěn)定的異金屬Fe2M團(tuán)簇基MOFs（NNU‐31‐M，M = Co，Ni，Zn）光催化劑，該催化劑可實(shí)現(xiàn)CO2和H2O到HCOOH和O2的整體轉(zhuǎn)化，且無(wú)需額外的犧牲劑和光敏劑。該催化劑在可見(jiàn)光激發(fā)下，其異金屬簇單元和光敏配體產(chǎn)生分離的電子和空穴；然后，低價(jià)金屬M(fèi)接受電子還原CO2，而高價(jià)鐵則利用空穴氧化H2O。其中，NNU-31-Zn的HCOOH收率最高，達(dá)26.3μmolg-1h-1（選擇性約為100％）。值得一提的是，這是第一個(gè)完成人工光合作用全反應(yīng)的MOFs光催化劑系統(tǒng)。此外，作者還采用基于晶體結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算證明了光催化反應(yīng)機(jī)理。該工作為設(shè)計(jì)晶體光催化劑實(shí)現(xiàn)人工光合作用全反應(yīng)提供了參考。
Long-ZhangDong, Jiang Liu*, Ya-Qian Lan*, et al. Stable Heterometallic Cluster‐Based Organic Frameworks Catalysts for Artificial Photosynthesis. Angew. Chem.Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201913284
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913284
12. Angew：Fe-N-C催化劑降解中氧的作用機(jī)制
質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原反應(yīng)（ORR）性能高低對(duì)該技術(shù)的推動(dòng)至關(guān)重要。無(wú)貴金屬ORR催化劑近年來(lái)受到了極大的關(guān)注，其中包含F(xiàn)eNx活性位點(diǎn)的Fe-N-C催化劑被認(rèn)為是最具潛力的催化劑。目前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)已由催化劑的活性轉(zhuǎn)移至催化劑的穩(wěn)定性能。研究者已在室溫下和在惰性飽和酸性pH電解液中進(jìn)行了加速壓力測(cè)試（AST），對(duì)催化劑的耐久性能進(jìn)行了廣泛的研究。近日，來(lái)自法國(guó)國(guó)家科研中心的Frederic Jaouen、Frederic Maillard等考察了pH為1的電解質(zhì)中氧對(duì)Fe-N-C催化劑性能降低的影響機(jī)制。
研究表明，相比于Ar，F(xiàn)e-N-C在O2存在的AST中，催化劑發(fā)生了嚴(yán)重的降解，且其ORR性能降低是無(wú)氧條件下的4倍。研究人員采用拉曼研究發(fā)現(xiàn)在有O2的AST中發(fā)生了嚴(yán)重的碳腐蝕，即使在較低的過(guò)電位下，如0.3-0.7 V（vs RHE），而Ar的AST中沒(méi)有任何腐蝕發(fā)生。在有氧負(fù)載循環(huán)AST中，大量的FeNx活性位點(diǎn)消失并生成了Fe的氧化物。進(jìn)一步研究表明有氧條件下即便很低的過(guò)電位也會(huì)發(fā)生Fe活性位點(diǎn)與H2O2通過(guò)芬頓反應(yīng)生成活性氧物種最終導(dǎo)致催化劑碳腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。
Kavita Kumar, LaetitiaDubau, Michel Mermoux, Jingkun Li, Andrea Zitolo, Jaysen Nelayah, FredericJaouen*, Frederic Maillar*, On the Influence of Oxygen On the Degradation of Fe‐N‐C Catalysts, Angew Chem , 2019.
DOI:10.1002/ange.201912451
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912451?af=R
13. Angew: O2對(duì)Fe-N-C催化劑失效降解的影響
質(zhì)子交換膜燃料電池中用于氧還原反應(yīng)(ORR)的非貴金屬催化劑正獲得越來(lái)越多的發(fā)展勢(shì)頭，而由原子FeNx位點(diǎn)組成的Fe-N-C催化劑是最有前途的候選。研究和開(kāi)發(fā)正在從活性目標(biāo)轉(zhuǎn)向提高Fe-N-C催化劑燃料電池的耐久性。通過(guò)在室溫和惰性氣體飽和酸性電解液中進(jìn)行的加速應(yīng)力測(cè)試(AST)，對(duì)其耐久性進(jìn)行了廣泛的研究。近日，CNRS的M. MAILLARD Frederic研究員等發(fā)現(xiàn)在O2 vs Ar飽和的酸性電解液（pH=1）中進(jìn)行負(fù)載循環(huán)AST時(shí)，F(xiàn)e-N-C結(jié)構(gòu)的降解現(xiàn)象明顯變強(qiáng)，ORR活性損失增長(zhǎng)了將近4倍。
拉曼光譜結(jié)果表明在O2中負(fù)載循環(huán)AST之后，即使在低電位0.3~0.7 V（vs RHE）下循環(huán)，存在強(qiáng)烈的強(qiáng)碳腐蝕，然而在Ar中負(fù)載循環(huán)AST之后，沒(méi)有腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。O2中的負(fù)載循環(huán)AST導(dǎo)致Fe-N-C活性位點(diǎn)的大量損失，并形成了鐵的氧化物。結(jié)果表明，在O2存在的情況下，在如此低的電位下發(fā)生的難以避免的碳腐蝕是在H2O2和Fe位點(diǎn)之間由Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧引起的。
Kavita Kumar, LaetitiaDubau, Michel Mermoux, Jingkun Li, Andrea Zitolo, Jaysen Nelayah, FredericJaouen, Frederic Maillard. On the Influence of Oxygen On the Degradation ofFe-N-C Catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201912451
https://doi.org/10.1002/anie.201912451
14. 韓布興院士Angew：缺陷三維γ‐In2Se3電還原CO2制合成氣
合成氣（CO/H2）是生產(chǎn)多種高價(jià)值化學(xué)品和液體燃料的原料，電化學(xué)還原CO2制合成氣前景廣闊。然而，高效制備合成氣仍是一大挑戰(zhàn)。近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所韓布興院士、Qinggong Zhu等發(fā)現(xiàn)碳紙上電化學(xué)合成的缺陷硒化銦（γ‐In2Se3/CP）該反應(yīng)性能極高。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)變電解質(zhì)[Bmim]PF6和H2O的組成或者改變采用的電位可以有效大范圍調(diào)控生成產(chǎn)物CO和H2間的比例（1/3到1/24），且產(chǎn)物僅有CO和H2。
當(dāng)使用納米花狀γ‐In2Se3/CP為電極時(shí)，產(chǎn)生CO/H2為1/1時(shí)，電流密度可高達(dá)90.1mA cm-2。此外，在極低過(guò)電位下（220mV）,CO的法拉第效率高達(dá)96.5%，電流密度為55.3 mA cm‐2。該催化劑高效的電催化性能主要來(lái)源于其上的缺陷、三維結(jié)構(gòu)、催化劑與載體間的相互作用獲得的較多的活性位點(diǎn)、低的電子傳遞阻力、較大的電化學(xué)表面積等等。該研究為缺陷高效電化學(xué)還原CO2催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的途徑。
Dexin Yang, QinggongZhu, Xiaofu Sun, Chunjun Chen, Weiwei Guo, Guanying Yang, Buxing Han*,Electrosynthesis of defective indium selenide with 3D structure on substratefor tunable CO2 electroreduction to syngas, Angew Chem, 2019.
DOI:10.1002/ange.201914831
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914831?af=R
15. Angew：具有組成和結(jié)構(gòu)異質(zhì)性的無(wú)定形MOFs為主的納米復(fù)合材料用于OER
非晶金屬有機(jī)框架（MOFs）是一種具有巨大應(yīng)用潛力的新興材料，然而，MOFs通常是在苛刻的條件下制備的，且具有復(fù)雜組成及結(jié)構(gòu)的MOFs的很少見(jiàn)報(bào)道。近日，華東師范大學(xué)Chengzhong Yu，Jingjing Wan，同濟(jì)大學(xué)Guangfeng Wei等使用簡(jiǎn)便的方法合成了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和成分的MOFs為主的納米復(fù)合材料（aMOF-NC）。作者采用具有納米棒形態(tài)的Fe基cMOFs (cMIL-88B; MIL=Matériaux deInstitute Lavoisier/Materials)為起始原料，經(jīng)過(guò)2-甲基咪唑（2-MeIM）溶液處理誘導(dǎo)其非晶化生成aMIL-88B納米棒，再引入Co2+到反應(yīng)溶液中，獲得aMOF-NC。
通過(guò)將Co 2+進(jìn)一步添加到反應(yīng)溶液中，獲得aMOF-NC。該aMOF-NC具有核-殼-納米棒@納米片架構(gòu)，包含位于核殼結(jié)構(gòu)的納米棒中的富鐵的Fe-Co-aMOF核和富鈷的Co-Fe-aMOF殼，無(wú)定形的Co(OH)2納米片作為外層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，得益于結(jié)構(gòu)和成分的異質(zhì)性，aMOF-NC表現(xiàn)出出色的析氧反應(yīng)活性，在10.0 mA cm-2下的低過(guò)電勢(shì)為249 mV，Tafel斜率為39.5 mV/dec。該工作為合成具有優(yōu)良性能的MOFs基復(fù)合材料提供了有效策略。
Chao Liu, Jing Wang,Jingjing Wan,* Guangfeng Wei,* Chengzhong Yu*, et al. Amorphous Metal‐Organic Framework‐Dominated Nanocompositeswith Both Compositional and Structural Heterogeneity for Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201914587
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914587
16. Angew：一種制備全pH值通用的低釕基雙金屬HER電催化劑的通用方法
電催化水分解是生產(chǎn)氫氣的最理想的技術(shù)之一。然而，設(shè)計(jì)和合成新穎，高效，耐用的全pH析氫反應(yīng)（HER）電催化劑用于大規(guī)模和可持續(xù)地電化學(xué)水分解產(chǎn)氫氣具有挑戰(zhàn)。近日，鄭州大學(xué)盧思宇，中科院物理化學(xué)技術(shù)研究所張鐵銳等報(bào)道了一種簡(jiǎn)便通用的方法，利用廉價(jià)、低毒的CQDs作為碳源和氮源，制備高效且穩(wěn)健的Ru-M（M=Ni，Mn，Cu）雙金屬納米粒子和碳量子點(diǎn)雜化物催化劑（RuM/CQDs），用于全pH值HER。
實(shí)驗(yàn)表明，RuNi/CQDs催化劑在全pH下均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能。Ru負(fù)載量為5.93μg Ru cm-2的RuNi/CQDs催化劑在1 M KOH，0.5 M H2SO4和1 M PBS中達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，過(guò)電位分別13、58和18 mV，是已報(bào)道的無(wú)鉑電催化劑中最佳的催化活性之一。同時(shí)，RuMn/CQD和RuCu/CQDs電催化劑也表現(xiàn)出理想的性能。理論計(jì)算表明，Ni摻雜會(huì)適度削弱Ru原子表面附近的氫鍵能并促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，從而提高HER性能。該工作為開(kāi)發(fā)具有先進(jìn)的HER性能的高效雙金屬/碳雜化催化劑提供了一種有前途的方法。
Yuan Liu, Xue Li,Qinghua Zhang, Tierui Zhang,* Siyu Lu*, et al. A General Route to Fabricate Low‐ruthenium‐based Bimetals Electrocatalystsfor pH‐universal Hydrogen Evolution Reaction via CarbonQuantum Dots. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201913910
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913910
17. 南開(kāi)大學(xué)展思輝Angew：BiO2‐x氧空位和氧替代協(xié)同作用高效活化氧
納米材料中缺陷無(wú)處不在，這些缺陷往往會(huì)帶來(lái)新的性質(zhì)與性能。然而，目前的研究主要集中在單獨(dú)研究缺陷的作用，而忽略了多重缺陷的其他協(xié)同作用，如電子效應(yīng)。近日，來(lái)自南開(kāi)大學(xué)的展思輝教授課題組采用光催化分子氧（O2）為模型反應(yīng)，揭示了表面氧空位和體相氧替代同時(shí)存在的氧化鉍上的雙缺陷的作用機(jī)制。研究結(jié)果表明雙缺陷的引入主要起到了空間和電子協(xié)同作用。
具體作用包括（1）體相氧替代可誘導(dǎo)產(chǎn)生局部電場(chǎng)，進(jìn)而促進(jìn)體相中電子和空位產(chǎn)生后立即分離；（2）氧空位可有效降低導(dǎo)帶，充當(dāng)電子捕獲中心，從而促進(jìn)O2的吸附和活化，而該過(guò)程主要發(fā)生在存在體相氧替代的情況下。DFT計(jì)算結(jié)果表明，氧空位附近的氧替代即可促進(jìn)氧空位上氧的吸附與解離。該研究工作為進(jìn)一步深入理解缺陷的作用機(jī)制及其在催化中的應(yīng)用提供了新思路。
Yueshuang Mao, PengfeiWang, Lina Li, Zongwei Chen, Haitao Wang, Yi Li, Sihui Zhan*, Unravelling theSynergy between Oxygen Vacancy and Oxygen Substitution in BiO2‐x for Efficient Molecular OxygenActivation, Angew Chem, 2019.
DOI:10.1002/ange.201914001
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914001?af=R
18. Adv. Mater.：低Ir含量IrNiTa無(wú)定型合金膜高效催化析氫反應(yīng)
近年來(lái)，研究人員已經(jīng)研制了各種用于析氫反應(yīng)（HER）的催化材料，但開(kāi)發(fā)本征活性高、并盡量減少使用貴金屬的有效催化劑仍然至關(guān)重要。金屬玻璃（MGs）或非晶態(tài)合金是一類(lèi)極具吸引力的HER催化材料。然而限于該類(lèi)材料的形式與組成，目前使用的主要仍為高貴金屬含量的催化材料，大大限制了其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所柳延輝研究員課題組合成了一種低Ir含量的Ir25Ni33Ta42納米膜催化劑，該材料在0.5m H2SO4，Ir負(fù)載量為8.14 μg cm?2的條件下，顯示了極高的本征活性和穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA cm?2時(shí)，其過(guò)電位僅為99mV，Tafel斜率為35 mVdec?1，在50和100mV過(guò)電位下，其轉(zhuǎn)化頻率分別為1.76和19.3 H2s?1。該玻璃態(tài)的膜催化劑性能高于已報(bào)道的所有的金屬玻璃態(tài)催化劑、典型的硫化物、磷化物，并與貴金屬催化劑性能相當(dāng)。研究表明該催化劑優(yōu)異的性能來(lái)源于其新型合金系統(tǒng)的協(xié)同機(jī)制與無(wú)定型結(jié)構(gòu)特征。這些發(fā)現(xiàn)為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)多組分合金用于多相催化等領(lǐng)域提供了新思路。
Zi‐Jian Wang, Ming‐Xing Li, Ji‐Hao Yu, Xing‐Bo Ge, Yan‐Hui Liu*, Wei‐Hua Wang, Low‐Iridium‐Content IrNiTa Metallic Glass Filmsas Intrinsically Active Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction, AdvancedMaterials, 2019.
DOI:10.1002/adma.201906384
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906384?af=R
19. AM：直接編織法制備高活性可回收單位點(diǎn)多級(jí)孔有機(jī)金屬聚合物催化劑
催化活性的降低是阻礙固定化分子催化劑在工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵瓶頸問(wèn)題，這可能是由于化學(xué)環(huán)境的改變和底物到達(dá)活性位點(diǎn)降低造成的。而多孔材料因其固有孔隙率高、表面積大被廣泛認(rèn)為是一種高效、可重復(fù)使用的催化劑固定化載體材料。近日，復(fù)旦大學(xué)涂濤課題組通過(guò)NHC‐M(M = Ir, Pd, Ru)配合物的直接編織，制備了具有原子分散金屬和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔有機(jī)金屬聚合物(POMPs)。
這些配合物可作為高效的雙官能單位點(diǎn)催化劑和可回收催化劑，即使在ppm級(jí)催化劑負(fù)載下，在脫氫和加氫反應(yīng)中比相應(yīng)的NHC‐M配合物表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的催化活性和選擇性。在乙酰丙酸加氫生成γ‐戊內(nèi)酯的反應(yīng)過(guò)程中，TON高達(dá)1.01×106，比相應(yīng)的bis‐NHC‐Ir配合物高出750倍，作者將進(jìn)一步利用直接編織方法擴(kuò)展到其他特殊的均相催化劑，如金屬卟啉和金屬螯合物等。
Yajing Shen, QingshuZheng, Haibo Zhu, Tao Tu. Hierarchical Porous Organometallic PolymersFabricated by Direct Knitting: Recyclable Single‐SiteCatalysts with Enhanced Activity. Advanced Materials. 2019
DOI:10.1002/adma.201905950
https://doi.org/10.1002/adma.201905950
20. AM：3d過(guò)渡金屬單位點(diǎn)催化劑的新機(jī)遇
將碳和水通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)化方式合成能源燃料和化學(xué)品對(duì)于解決日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題具有重要意義，目前這一技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑材料的催化性能。傳統(tǒng)上，貴金屬顆粒或金屬配合物被用作許多反應(yīng)的催化劑。最近，3d過(guò)渡金屬單位點(diǎn)制催化劑(3dTM‐SSCs)以其低成本、高活性、高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為非常具有潛力的下一代高性能無(wú)貴金屬催化劑的候選材料。在分子水平上設(shè)計(jì)催化劑可以使金屬原子得到更有效的利用，同時(shí)提高催化劑在苛刻反應(yīng)條件下的性能。
盡管有這樣的巨大的應(yīng)用前景，然而距離實(shí)際規(guī)模化應(yīng)用仍然存在較大的挑戰(zhàn)，特別是在合成過(guò)程中3dTM‐SSCs的結(jié)構(gòu)演變，活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的分子水平的研究，催化機(jī)制的進(jìn)一步理解，以及長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性的提高。近日，阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Xiaomin Lin和大連理工大學(xué)的張光輝副教授合作綜述了3d過(guò)渡金屬單位點(diǎn)催化劑在促進(jìn)碳水循環(huán)領(lǐng)域的新進(jìn)展，討論了通過(guò)受控?zé)峤夂铣蓙?lái)促進(jìn)3dTM‐SSCs生成的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了在碳和水循環(huán)的各種關(guān)鍵反應(yīng)中調(diào)節(jié)催化性能的基本性能描述符。此外，還指出了這些新型催化材料目前面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)可能的解決方案。
Gang Wan, Guanghui Zhang,Xiao‐Min Lin. Toward Efficient Carbon and Water Cycles: EmergingOpportunities with Single‐Site Catalysts Made of 3dTransition Metals. Advanced Materials, 2019.
DOI:10.1002/adma.201905548
https://doi.org/10.1002/adma.201905548
21. Nano Energy: 高效析氫催化劑：CoP/CoMoP
高效電催化劑的合理設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)在水分解中起著主導(dǎo)作用，但這些非貴金屬催化劑很少獲得類(lèi)Pt活性。顯然，在氫氣析出反應(yīng)（HER）中，非貴金屬催化劑的協(xié)同偶聯(lián)可以視為基于Pt的材料的優(yōu)選替代方案。近日，北京化工大學(xué)Daojian Cheng首先通過(guò)水熱法，然后進(jìn)行低溫磷酸化，在帶有CoP納米線并結(jié)合有缺陷的CoMoP納米片（CoP / CoMoP）的Ni泡沫上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑。
結(jié)果表明，由于CoP和CoMoP之間的界面協(xié)同作用，CoP / CoMoP表現(xiàn)出非常有效的HER活性和強(qiáng)大的穩(wěn)定性，特別是在堿性電解質(zhì)中具有優(yōu)于商用Pt / C的高活性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算證明，CoP和CoMoP之間的界面可以通過(guò)促進(jìn)CoMoP上的H2O離解和CoP上的H吸附而改善HER的活性，特別是在堿性條件下。此外，具有P缺陷的CoMoP可以通過(guò)阻止CoMoP和CoP的活性位點(diǎn)阻止OH *來(lái)增強(qiáng)HER的活性。期望這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CoP / CoMoP可以為設(shè)計(jì)和構(gòu)建用于HER的高效協(xié)同電催化劑提供強(qiáng)大的界面工程策略。
Xingkai Huang, XiaopeiXu, Xiaoxu Lan, Daojian Cheng*, CoP Nanowires Coupled with CoMoP Nanosheets asa Highly Efficient Cooperative Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction, NanoEnergy, 2019.
DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104332
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285519310390
22. Nano Energy：共析結(jié)構(gòu)WC/W2C異質(zhì)結(jié)：新型長(zhǎng)效析氫催化劑
開(kāi)發(fā)堿性條件下的析氫反應(yīng)（HER）催化劑是該反應(yīng)體系的主要挑戰(zhàn)。鎢的碳化物因具有類(lèi)鉑電子結(jié)構(gòu)及催化性能而受到廣泛關(guān)注，然而目前僅在酸性條件下鎢的碳化物活性較高，而非在堿性條件下。近日，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所趙志剛研究員課題組等采用低溫?zé)峤庖环N二維有機(jī)-無(wú)機(jī)鎢前驅(qū)體合成了一種獨(dú)特共析結(jié)構(gòu)的WC/W2C（ES-WC/W2C）。
堿性條件下，該新型催化劑在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，其HER啟動(dòng)電位極低，為17mV，過(guò)電位也僅有75mV。其交換電流密度收率為0.58mA/cm2，比純相WC和W2C分別提高了14和12個(gè)數(shù)量級(jí)。ES-WC/W2C具有優(yōu)異的本征活性，歸一化后的電化學(xué)活性表面積也遠(yuǎn)高于純相WC和W2C，且在運(yùn)行480h后，無(wú)明顯降低。該獨(dú)特共析結(jié)構(gòu)催化劑首次用于HER，且穩(wěn)定性高于以往報(bào)道的鎢的碳化物催化劑，為新型HER催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。
Zhigang Zhao, WenbinGong, Shan Cong, Zhen Wang, Ge Song, Ting Pan, Xueqing Tang, Jian Chen, WeibangLu, Zhigang Zhao*, Eutectoid-structured WC/W2C Heterostructures: ANew Platform for Long-term Alkaline Hydrogen Evolution Reaction at LowOverpotentials, Nano Energy, 2019, 104335.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104335
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310420?dgcid=rss_sd_all
23. Nano Energy：濕化學(xué)蝕刻超快構(gòu)建界面位點(diǎn)增強(qiáng)電催化析氧反應(yīng)性能
界面工程是調(diào)控催化材料表面性質(zhì)、提高其性能的高效手段。然而傳統(tǒng)的界面構(gòu)建方法或耗能高、或耗時(shí)，難以滿足應(yīng)用的需求。近日，來(lái)自大連理工大學(xué)邱介山教授、于暢教授采用了一種超快速（30s）界面反應(yīng)策略，通過(guò)濕法化學(xué)蝕刻的方法構(gòu)建了碳纖維紙上集成的NiCo-LDH@FeOOH異質(zhì)結(jié)構(gòu)（NiCo-LDH@FeOOH/CFP），該合成過(guò)程中，F(xiàn)e3+觸發(fā)了H+生成、蝕刻的發(fā)生及Fe3+離子的水解。
研究人員發(fā)現(xiàn)合成的NiCo-LDH@FeOOH/CFP的材料具有豐富的界面活性位點(diǎn)和精細(xì)調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，因此顯示了卓越的電催化水氧化的活性及耐久性，僅224mV的超低過(guò)電位即可提供10 mA cm-2的電流密度。此外，該超快界面反應(yīng)策略可擴(kuò)展到構(gòu)建其他含Ni氫氧化物@FeOOH異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)將為進(jìn)一步構(gòu)建雙/多組分異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電催化超和能源相關(guān)材料提供了新思路。
Xiaotong Han, YingyingNiu, Chang Yu*, Zhibin Liu, Huawei Huang, Hongling Huang, Shaofeng Li, Wei Guo,Xinyi Tan, Jieshan Qiu*, Ultrafast Construction of Interfacial Sites by WetChemical Etching to Enhance Electrocatalytic Oxygen Evolution, Nano Energy,2019.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104367
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128551931081X?dgcid=rss_sd_all
24. Advanced Science：高效全解水Ni3Co納米電催化劑
開(kāi)發(fā)高效價(jià)廉雙功能電催化劑用于析氫反應(yīng)（OER）和析氧反應(yīng)（OER）對(duì)于發(fā)展氫氣生產(chǎn)技術(shù)至關(guān)重要，但仍然挑戰(zhàn)巨大。為提高催化劑的性能，可分別合成金屬合金納米顆粒，采用導(dǎo)電性能良好、暴露金屬位點(diǎn)較多、傳質(zhì)/電子傳輸能力更強(qiáng)的載體，如一維/一維分級(jí)分支結(jié)構(gòu)氮摻雜碳載體。鑒于此，來(lái)自南京師范大學(xué)徐林教授和東南大學(xué)張一衛(wèi)教授等合作開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的靜電紡絲-熱解方法直接將Ni3Co納米顆粒均勻固定于由原位形成的N摻雜碳納米管接枝碳納米纖維構(gòu)建的分層分支載體上。
研究表明該催化劑有效地調(diào)節(jié)了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了活性位點(diǎn)的暴露范圍，并促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移和傳質(zhì)能力，從而有利于HER和OER。在0.1M KOH電解質(zhì)中，為提供10 mA cm?2電流密度，該催化劑所需的過(guò)電位僅為114和243mV，且在運(yùn)行27h后，其穩(wěn)定性未見(jiàn)明顯衰減。該研究為設(shè)計(jì)高效大規(guī)模電解水過(guò)渡金屬電催化劑提供了全新的途徑。
Tongfei Li, Sulin Li,Qianyu Liu, Jingwen Yin, Dongmei Sun, Mingyi Zhang, Lin Xu*, Yawen Tang, YiweiZhan*, Immobilization of Ni3Co Nanoparticles into N‐Doped Carbon Nanotube/Nanofiber Integrated Hierarchically BranchedArchitectures toward Efficient Overall Water Splitting, Advanced Science, 2019.
DOI:10.1002/advs.201902371
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902371?af=R
25. iScience：富氧空位Co摻雜RuO2用于酸性析氧反應(yīng)
相比于已經(jīng)工業(yè)化的堿性水解，酸性水解用于質(zhì)子交換膜電極能夠提供更高的離子電導(dǎo)率、較少的副反應(yīng)、較高的電壓效率及更快的系統(tǒng)響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前尚缺乏高效穩(wěn)定的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑，大大的阻礙了酸性水解的工業(yè)化進(jìn)程。近日，來(lái)自中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所林貽超、張秋菊、陳亮等對(duì)Ru交換的ZIF-67采用一步退火法衍生了一種富氧空位Co摻雜的納米棒狀RuO2電催化劑。
研究表明，該催化劑在酸性介質(zhì)中顯示了超高的OER性能，在10 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位僅為160mV，在10 mA cm-2恒定電流下經(jīng)受50h的恒電流穩(wěn)定性測(cè)試，也能保持優(yōu)異的活性。進(jìn)一步研究表明，該催化劑優(yōu)異的OER性能來(lái)源其大量的氧空位以及Co摻雜后的RuO2被調(diào)變的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究與DFT計(jì)算，研究人員揭示了在該反應(yīng)條件下反應(yīng)遵循的是空位相關(guān)晶格氧氧化機(jī)制（LOM），而非吸附物析出反應(yīng)機(jī)制（AEM）。
Yuanyuan Tian, ShuoWang, Ever Velasco, Yueping Wang, Lujie Cao, Linjuan Zhang, Xing Li, YichaoLin*, Qiuju Zhang*, Liang Chen*, A Co-doped nanorod-like RuO2electrocatalyst with abundant oxygen vacancies for acidic water oxidation,iScience, 2019.
DOI:10.1016/j.isci.2019.100756
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2589004219305012?dgcid=rss_sd_all
26. Journal ofCatalysis: 分級(jí)雙殼層氮摻雜@MoSe2碳納米盒用作高效穩(wěn)定的HER催化劑
氫作為一種高效、清潔的能源載體，很可能成為化石燃料的潛在替代品。電解水是制備高純氫的較好途徑，但其大規(guī)模應(yīng)用需要高效穩(wěn)定的電催化劑。目前，鉑基貴金屬納米粒子被證明是最活躍的電催化劑，具有接近零的過(guò)電位來(lái)驅(qū)動(dòng)陰極析氫反應(yīng)，但其成本高、豐度低、耐久性差，極大地限制了其廣泛應(yīng)用的前景。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種對(duì)其具有高催化活性的非貴金屬替代品，并含有豐富的地殼元素。MoS2是一種由三個(gè)原子（S-Mo-S）組成的典型2D層狀過(guò)渡金屬二硫化物，是一種有前途的HER電催化劑，但存在活性位點(diǎn)較少、活性較低、導(dǎo)電性較差的問(wèn)題。
近日，浙江師范大學(xué)的喬儒教授課題組和浙江理工大學(xué)的Zhongqing Jiang、Changsheng Song等合作，成功地將MoSe2和N摻雜碳(NC)構(gòu)建成雙殼層中空納米盒（NC@MoSe2），得到的NC@MoSe2電催化劑對(duì)析氫反應(yīng)(HER)具有優(yōu)異的催化活性。NC@MoSe2將二維層狀過(guò)渡金屬雙鹵代烴(TMDs)和N摻雜碳的結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)勢(shì)巧妙結(jié)合，產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)，使其具有極強(qiáng)的電化學(xué)活性，有效催化析氫反應(yīng)。而且，具有最佳厚度MoSe2殼的NC@MoSe2可以表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷钠鹗茧娢?1 mV，達(dá)到10 mA/cm2的電流密度僅需要很小的過(guò)電位164 mV（vs. RHE），塔菲爾斜率低至55 mV/dec，這主要得益于較小尺寸的超薄MoSe2納米薄片的大量暴露的活性邊、整體的分層中空結(jié)構(gòu)以及MoSe2與NC層之間的強(qiáng)電子耦合作用。密度泛函理論(DFT)模擬結(jié)果較好地支持了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，揭示了NC和MoSe2之間存在著很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。該工作為設(shè)計(jì)制備低成本、高活性的HER催化劑提供了一種新的思路。
Weiheng Chen, Ru Qiao,Changsheng Song, Leihong Zhao, Zhong-Jie Jiang, Thandavarayan Maiyalagan,Zhongqing Jiang. Tailoring the thickness of MoSe2 layer of thehierarchical double-shelled N-doped carbon@MoSe2 hollow nanoboxesfor efficient and stable hydrogen evolution reaction. Journal of Catalysis,2019.
DOI:10.1016/j.jcat.2019.11.013
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.11.013
27. AEM：Ni顆粒活化制單原子Ni催化劑高效電化學(xué)還原CO2
電化學(xué)還原CO2制燃料和高附加值工業(yè)化學(xué)品既能供應(yīng)能源，也能減少碳排放，是一項(xiàng)頗有前途的戰(zhàn)略。然而，碳氧雙鍵熱穩(wěn)定性極高，且在電化學(xué)還原過(guò)程中，尤其是液相中，容易伴隨析氫反應(yīng)（HER），極大抑制了CO2還原。近日，來(lái)自北京化工大學(xué)孫振宇教授、天津大學(xué)康鵬教授、韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院Yousung Jung教授等合作采用商業(yè)含Ni多壁納米碳管為原料，經(jīng)St?ber法在碳管表面包覆聚合物層，再通過(guò)高溫一步裂解法合成了結(jié)構(gòu)為NiN3 的單原子Ni催化劑。
研究人員通過(guò)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析和DFT計(jì)算證實(shí)了Ni顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)閱卧覰i的過(guò)程。該單原子Ni催化劑在低的過(guò)電位下即可促進(jìn)高效電催化CO2還原，CO的法拉第效率超過(guò)90%，轉(zhuǎn)化頻率近12000h-1，金屬質(zhì)量活性高達(dá)10 600 mA mg?1，超過(guò)了已報(bào)道的所有用于CO2還原制CO的單原子催化劑。DFT計(jì)算結(jié)果表明，相比Ni@N4，Ni@N3（吡咯）結(jié)構(gòu)上生成*COOH、CO脫附的自由能更低，因而促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化。這一發(fā)現(xiàn)為制備低成本、高效單原子催化劑提供了簡(jiǎn)單有效的策略，推動(dòng)的CO2電還原技術(shù)的發(fā)展。
Qun Fan, Pengfei Hou,Changhyeok Choi, Tai‐Sing Wu, Song Hong, Fang Li,Yun‐Liang Soo, Peng Kang*, Yousung Jung*, Zhenyu Sun*,Activation of Ni Particles into Single Ni–N Atoms forEfficient Electrochemical Reduction of CO2, Advanced EnergyMaterials , 2019.
DOI:10.1002/aenm.201903068
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903068?af=R
28. AFM: 高熔點(diǎn)金屬鎢顯著提高Pt2CuW0.25三元合金催化劑的穩(wěn)定性
鉑基合金納米晶具有獨(dú)特的表面和電子結(jié)構(gòu)，是一種非常具有潛力的氧還原電催化劑。然而，由于非貴金屬元素的溶解，鉑基合金納米晶催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，導(dǎo)致了活性與穩(wěn)定性這另種重要的催化性能難以兼得。近日，北京理工大學(xué)的李煜璟研究員針對(duì)PtxCuy基合金的穩(wěn)定性問(wèn)題，采用濕化學(xué)法的熱還原策略，以W(CO)6為還原劑，合成了Pt2CuW0.25三元合金納米顆粒催化劑。
除了表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，獲得的Pt2CuW0.25/C還表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，在0.6~1.1 V (vs RHE)之間經(jīng)過(guò)30000圈的加速極化，該催化劑的面積比活性和質(zhì)量比活性分別保持為初始值的89.5%和95.9%。以表面Pt的空位形成能作為描述子，發(fā)現(xiàn)Pt2CuW0.25/C的穩(wěn)定性增強(qiáng)主要是由于W與Pt/Cu原子間的鍵合更強(qiáng)，起到了“粘著劑”的作用，使原子穩(wěn)定不易溶解，化學(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn)。該工作證明了通過(guò)采用高熔點(diǎn)金屬設(shè)計(jì)制備三元合金納米電催化劑，可以在保證高活性的同時(shí)提高催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)設(shè)計(jì)制備高活性、高穩(wěn)定性、低成本的電催化劑具有重要的借鑒意義。
Wenzhe Tu, Wenjia Luo, ChangliChen, Kai Chen, Enbo Zhu, Zipeng Zhao, Zelin Wang, Tao Hu, Huachao Zai,Xiaoxing Ke, Manling Sui, Pengwan Chen, Qingshan Zhang, Qi Chen, Yujing Li, YuHuang. Tungsten as “Adhesive” in Pt2CuW0.25 Ternary Alloy for HighlyDurable Oxygen Reduction Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201908230
https://doi.org/10.1002/adfm.201908230
29. Small：雙相協(xié)同四面體NiS2/NiSe2多級(jí)籠界面電子轉(zhuǎn)移有效觸發(fā)析氧反應(yīng)
電解水是解決能源短缺和環(huán)境問(wèn)題最有潛力的途徑。然而，限于析氧反應(yīng)（OER）較慢的動(dòng)力學(xué)，其應(yīng)用受到極大限制。開(kāi)發(fā)價(jià)廉高效的OER催化劑是推動(dòng)電解水應(yīng)用的關(guān)鍵。近日，來(lái)自中國(guó)石油大學(xué)代小平、宋衛(wèi)余教授以鎳基醋酸鹽氫氧化物為前體，經(jīng)過(guò)同時(shí)硫化/硒化過(guò)程合成了一種富相界面的四面體NiS2/NiSe2多級(jí)籠。
該納米籠狀NiS2/NiSe2異質(zhì)結(jié)可暴露更多的活性位點(diǎn)，加速離子/氣體傳質(zhì)，并優(yōu)化界面電子結(jié)構(gòu)，在20 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位為290mV，明顯低于NiS/NiS2和NiSe2。實(shí)驗(yàn)表征和DFT計(jì)算表明，界面處由NiSe2傳遞至NiS2的電子可以調(diào)變多級(jí)界面處的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步協(xié)同改變了速率控制步驟中含氧中間體吸附的吉布斯自由能，分別由NiSe2和NiS2上的2.16eV和2.10eV降低至NiS2/NiSe2異質(zhì)結(jié)上的1.86eV。這些結(jié)果表明具有雙相協(xié)同作用的四面體NiS2/NiSe2多級(jí)籠能有效地觸發(fā)OER過(guò)程，并加速OER動(dòng)力學(xué)。這些發(fā)現(xiàn)為界面處電子傳遞的調(diào)控及其電催化應(yīng)用提供了全新的途徑。
Yang Yang, Yikun Kang,Huihui Zhao, Xiaoping Dai*, Meilin Cui, Xuebin Luan, Xin Zhang, Fei Nie, ZitengRen, Weiyu Song*, An Interfacial Electron Transfer on Tetrahedral NiS2/NiSe2Heterocages with Dual‐Phase Synergy for EfficientlyTriggering the Oxygen Evolution Reaction, Small, 2019.
DOI:10.1002/smll.201905083
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905083?af=R
30. ACS Nano：穩(wěn)定高效的酸性水氧化電催化劑
水氧化催化劑(WOCs)對(duì)于電化學(xué)制氫至關(guān)重要，但在酸性條件下，電化學(xué)不穩(wěn)定性仍然是WOCs的關(guān)鍵問(wèn)題。近日，德州大學(xué)奧斯丁分校余桂華課題組提出了一種基于稀土元素的有機(jī)-無(wú)機(jī)聚合物雙網(wǎng)絡(luò)凝膠(DN gel)雜化的電催化劑，通過(guò)聚吡咯原位氧化聚合和氰化同步聚合實(shí)現(xiàn)高效的酸性水氧化。
X射線吸收和X射線光電子能譜揭示了無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)導(dǎo)電聚合物之間的協(xié)同作用，產(chǎn)生了良好的局部配位環(huán)境，這也進(jìn)一步得到了DFT計(jì)算的支持。DN凝膠電催化劑在pH= 0電解液中對(duì)析氧反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定的催化活性，且在超過(guò)3000次循環(huán)后無(wú)明顯下降。該工作為開(kāi)發(fā)高活性和穩(wěn)定的WOCs提供了另一種見(jiàn)解，有望作為強(qiáng)酸中貴金屬催化劑的替代品。
Zhiwei Fang, Ping Wu,Kang Yu, Yifan Li, Yue Zhu, Paulo J. Ferreira, Yuanyue Liu, Guihua Yu. HybridOrganic–Inorganic Gel Electrocatalyst for Stable Acidic Water Oxidation. ACSNano. 2019
DOI:10.1021/acsnano.9b07826
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07826
