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李喜飛MTE：高電壓鈉電池容量損失抑制策略--ALD誘導(dǎo)Fe摻雜

侯亞男納米人 2019-12-14

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第一作者：侯亞男

通訊作者：李喜飛

通訊單位：天津師范大學(xué)

研究亮點：

1、首次運用ALD技術(shù)與高溫退火相結(jié)合的方法實現(xiàn)Fe³⁺在鈉離子正極材料NCM中的均勻摻雜，該方法也拓寬了ALD 技術(shù)的應(yīng)用前景；

2、正極材料NCM分別在高電壓窗口下（2.4-4.5 V & 2.4-4.7 V）進(jìn)行電化學(xué)性能測試；

3、Fe³⁺的摻雜有效抑制了高電壓下的不可逆容量損失并促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)過程。

鈉離子電池NCM正極材料

鈉離子電池由于鈉元素儲量豐富，分布廣泛，原材料的獲取比較方便，并且低廉的成本價格，使得鈉離子電池有著良好的市場優(yōu)勢。此外，鈉離子電池較高的理論比能量，使其在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具備廣泛的應(yīng)用前景。但是，由于鈉離子半徑較大，所以在電化學(xué)反應(yīng)中動力學(xué)過程較為緩慢，并且P2型NCM正極材料在高電壓下易發(fā)生不可逆相變，造成嚴(yán)重的容量損失。

成果簡介

針對鈉離子電池正極材料在高電壓下的不可逆相變問題，天津師范大學(xué)李喜飛研究團(tuán)隊采用了Fe³⁺的表面摻雜，通過原子層沉積技術(shù)（ALD）可以控制包覆層的厚度并且可以使包覆層均勻的包覆在材料表面，本研究的創(chuàng)新之處在于首先用ALD技術(shù)在原始NCM材料表面沉積不同厚度的氧化鐵（Fe₂O₃），而后通過進(jìn)一步煅燒包覆后的材料實現(xiàn)Fe³⁺在材料表面的均勻摻雜，這種結(jié)合原子層沉積技術(shù)的改性方法首次應(yīng)用在鈉離子電池正極材料上。

圖1. ALD誘導(dǎo)Fe參雜NCM材料。

要點1：煅燒包覆層后，F(xiàn)e³⁺均勻摻雜在材料表面

通過比較包覆前后和煅燒前后的SEM圖譜，發(fā)現(xiàn)煅燒后包覆層消失，并且煅燒后的EDS能譜中Fe元素和其余各元素一樣，均勻分布在材料表面。

圖2. NCM結(jié)構(gòu)精修。(a) NCM, (b) ALD-5C及熱處理樣品, (c) ALD-30C及熱處理樣品, (d) ALD-50C及熱處理樣品

圖 3. SEM圖：a & b）原始NCM; c & d）ALD包覆30圈Fe₂O₃的NCM（ALD-30C-pre-annealing）; e & f）ALD包覆30圈Fe₂O₃后并煅燒的NCM（ALD-30C-annealing; g-l）ALD-30C-annealing的EDS圖譜。

要點2：Fe³⁺的摻雜提高了材料的結(jié)晶性

c圖中更清楚地觀察到無定形包覆層的存在，d圖反映了該材料的結(jié)晶性較差；進(jìn)一步的煅燒處理，邊緣無定形包覆層消失（如e圖所示），其選取圖譜（f）清晰的衍射點表明Fe³⁺摻雜后，材料的結(jié)晶性進(jìn)一步提高，有利于材料電化學(xué)性能的提高。

圖4. HR-TEM和SAED圖譜：a& b）原始NCM；c & d）ALD-30C-pre-annealing；e & f）ALD-30C-annealing。

要點3：Fe³⁺摻雜增強了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

通過觀察比原始NCM的非原位XRD圖譜（b & c），可以發(fā)現(xiàn)隨著Na⁺在材料中的脫嵌，（103）和（104）衍射峰向高角度發(fā)生偏移，這一結(jié)果說明該材料在充放電過程中其晶格常數(shù)“a”或者“b”變小，而位于39.5°的衍射峰（102）在充電至4.36V時消失，說明此時有一定的鈉離子混排發(fā)生；而ALD-30C-annealing材料的非原位XRD圖譜顯示充放電過程中各特征峰基本吻合，說明Fe³⁺摻雜后抑制了材料在高電壓（4.3V及以上）下的結(jié)構(gòu)相變，減小了不可逆容量的損失。

圖 5. （a）和（d）為NCM和ALD-30C-annealing材料非原位XRD圖譜；（b）和（e）為各電極（103）峰放大圖；（c）和（f）XRD局部圖譜；最右側(cè)為兩電極材料的充放電曲線。

要點4：CV衰減分析

圖（a）,（b）和（d）中CV曲線中隨著循環(huán)的進(jìn)行充放電峰電流有較為明顯的衰減，并且出現(xiàn)在高電壓下（4.4V/4.17V）的陰陽極峰表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，數(shù)圈掃描過后峰逐漸變?nèi)酢Ｓ纱苏f明，高工作電壓下大量鈉離子的脫嵌使得材料在充放電過程面臨較為嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)坍塌，從而造成容量損失。但是，不同于上述三種材料，ALD-30C-annealing的CV曲線，如圖（c）所示，掃描數(shù)圈后曲線有較好的重合性，說明此電極材料在充放電過程中保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且圖（a）中位于4.33V的峰（此峰說明材料發(fā)生P2-O2結(jié)構(gòu)相變）在（c）中沒有出現(xiàn)，說明該相變在ALD-30C-annealing材料中得到了有效抑制，這一結(jié)果與非原位XRD分析結(jié)果一致。

圖 6. 不同材料的CV曲線：（a）NCM；（b）ALD-5C-annealing；（c）ALD-30C-annealing；（d）ALD-50C-annealing。

要點5：電化學(xué)性能測試

首先，對各材料在2.4-4.5V電壓下進(jìn)行了循環(huán)性能測試和倍率性能測試，測試結(jié)果表明ALD-30C-annealing材料的比容量較原始NCM材料有了大幅提高，初始放電比容量為107 mAh g^-1，充放電循環(huán)100次后容量保持率為75%，并且該材料有較好的倍率性能，說明材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了提高。通過計算各材料在各充放電電流密度下的平均電壓可得，ALD-30C-annealing材料的平均電壓最高，從而使材料具有更高的比能量，這一結(jié)果更加符合鈉離子電池在大規(guī)模儲能市場中的應(yīng)用需求。為了推動鈉離子電池的實際應(yīng)用，對各材料進(jìn)行了更高電壓窗口（2.4-4.7V）的電化學(xué)測試，測試結(jié)果進(jìn)一步證實了ALD-30C-annealing材料的優(yōu)越性。

圖 7. （a）2.4-4.5V下不同材料的循環(huán)性能；（b）2.4-4.5V下各材料的平均電壓；（c）2.4-4.5V下不同材料的倍率性能；（d）2.4-4.5V下不同電流密度下各材料的平均電壓；（e）2.4-4.7V下不同材料的循環(huán)性能；（f）2.4-4.7V下不同材料的倍率性能。

要點6：EIS測試

對比R_s數(shù)值中不難看出，適當(dāng)數(shù)量的Fe³⁺摻雜能有效降低電解質(zhì)溶液的阻值。首圈循環(huán)后ALD-30C-annealing的R_ct值最小，表明材料在此優(yōu)化下電荷轉(zhuǎn)移阻抗最小。更值得注意的是，與首圈后各阻值相比，50圈循環(huán)過后，各電極材料的R_f和R_ct值都有了較大的變化。NCM的R_f值要大于其他電極的R_f值，這也表明了多圈循環(huán)后材料的SEI膜破壞嚴(yán)重。并且，R_f和R_ct的值在ALD-30C-annealing中均屬最小，表明該材料能較好地減小顆粒間的反應(yīng)阻值并有效抑制高電壓下的不可逆相變問題。

圖8. NCM，ALD-5C-annealing，ALD-30C-annealing和ALD-50C-annealing的Nyquist圖和擬合結(jié)果：（a）第一圈；（b）第50圈。

表格1. 電化學(xué)阻抗擬合數(shù)值（NCM、ALD-5C-annealing、ALD-30C-annealing和ALD-50C-annealing）。

小結(jié)

首次運用ALD技術(shù)與高溫退火相結(jié)合的方法實現(xiàn)Fe³⁺在鈉離子正極材料NCM中的均勻摻雜，該方法也拓寬了ALD技術(shù)應(yīng)用前景。在電化學(xué)性能測試中，ALD-30C-annealing電極材料在0.1C電流密度、2.4-4.5V工作電壓下，首次放電比容量為107.4 mA h g^-1，充放電循環(huán)100次后可逆容量穩(wěn)定在78.5 mA h g^-1，并表現(xiàn)出較好的倍率性能；為了進(jìn)一步推動鈉離子電池的實際應(yīng)用，將ALD-30C-annealing電極材料在更高電壓窗口（2.4-4.7V）下進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，結(jié)果顯示其仍能表現(xiàn)出較好的長循環(huán)性能和倍率性能。

參考文獻(xiàn)

Y Hou, X Li, W Liu, HKou, H Maleki Kheimeh Sari, X Song, J Li, S Dou, X Liu, S Deng, D Li, X Sun.ALD derived Fe³⁺- doping toward high performance P2–Na_0.75Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6O₂cathode material for sodium ion batteries. Materials Today Energy, 14 (2019)100353.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.100353

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302096

作者簡介

李喜飛，教授（博導(dǎo)），入選2018年、2019年科睿唯安全球“高被引科學(xué)家”。任西安理工大學(xué)先進(jìn)電化學(xué)能源研究院執(zhí)行院長、現(xiàn)代分析測試中心副主任，國際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews執(zhí)行主編，中國內(nèi)燃機(jī)學(xué)會燃料電池發(fā)動機(jī)分會副主任委員，陜西省儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心主任，陜西省高性能新能源動力電池創(chuàng)新團(tuán)隊負(fù)責(zé)人等。曾獲天津青年五四獎?wù)拢旖蚴形逡粍趧营務(wù)拢旖蚴小?31”創(chuàng)新型第一層次人才培養(yǎng)工程和天津市學(xué)科領(lǐng)軍人才等。主要從事微/納米功能材料界面的設(shè)計、優(yōu)化及二次電池的應(yīng)用研究，已在Nature Communications、Advanced FunctionalMaterials、Advanced Energy Materials、Energy Environmental Science、Nano Energy等期刊發(fā)表230多篇SCI學(xué)術(shù)論文，SCI引用9700多次，H因子為50，4篇論文被評為ESI 1‰熱點論文，26篇論文被評為ESI 1％高被引論文，有17篇學(xué)術(shù)論文被Adv. Energy Mater.、J. Mater. Chem. A、Chemsuschem、Chem. Commun.等選為封面文章重點報道。主持國家自然基金面上項目、天津市科技支撐重點項目等20多項科研項目，作為課題骨干成員參與1項國家重點研發(fā)計劃。科研成果曾被天津衛(wèi)視《12點報道》節(jié)目重點報道。

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