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第一作者：JianbinZhou、XiaojingLiu

通訊作者：劉奇、朱永春、王功名、錢逸泰

通訊單位：香港城市大學(xué)、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

研究亮點(diǎn)：

1.高自旋態(tài)硫在蒸發(fā)-沉積過(guò)程中活化白磷向紅磷轉(zhuǎn)化，抑制了白磷的殘留；

2.摻雜的硫原子有利于電荷傳輸和Na⁺的擴(kuò)散，提升了硫摻雜紅磷負(fù)極的電化學(xué)性能。

紅磷用于鈉離子電池負(fù)極材料

紅磷作為鈉離子電池負(fù)極材料的理論比容量為2600 mA h g^-1，而且具有較低工作電壓、價(jià)格低廉、原料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，被視為鈉離子電池的最理想負(fù)極材料之一。然而，紅磷在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中體積變化接近300 %，而且導(dǎo)電性差，嚴(yán)重限制了紅磷材料在電池中的廣泛應(yīng)用。針對(duì)該問題，目前研究主要集中于制備P/C復(fù)合材料來(lái)提升紅磷的電化學(xué)性能。其中，蒸發(fā)-沉積是目前最為常用的策略，因?yàn)樵摲椒梢詫⒓t磷納米顆粒均勻分散在多孔碳材料表面，得到較好的電化學(xué)性能。但是該方法容易引入白磷，為規(guī)?；苽湓黾恿藝?yán)重的安全隱患。相較于復(fù)雜的后處理去除殘留的白磷，從本質(zhì)上抑制白磷的殘留將是一個(gè)更有意義的選擇，但迄今為止鮮有相關(guān)報(bào)道。

成果簡(jiǎn)介

有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)錢逸泰院士團(tuán)隊(duì)王功名教授、朱永春教授與香港城市大學(xué)劉奇教授共同合作，在紅磷蒸發(fā)-沉積過(guò)程中通過(guò)引入高自旋態(tài)硫?qū)崿F(xiàn)白磷（P₄）活化，促進(jìn)其聚合并向紅磷轉(zhuǎn)化，進(jìn)而從根本上抑制了白磷的生成，提高了紅磷負(fù)極的安全性。同時(shí)，引入的硫元素最終以摻雜的形式存在于紅磷當(dāng)中，增強(qiáng)了電子離域效應(yīng)，還有效提升了Na-P氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖1. 高自旋態(tài)硫助力紅磷負(fù)極。

要點(diǎn)1：理論計(jì)算證明高自旋態(tài)的S實(shí)現(xiàn)白磷（P₄）活化

作者首先通過(guò)理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)（圖1），在蒸發(fā)-沉積過(guò)程中白磷（P₄）分子活化、P-P斷鍵需要克服較大的能壘（6.33 eV）。因此，要從根本上抑制白磷殘留，降低電子躍遷的能壘以產(chǎn)生高自旋電子態(tài)的P₄是關(guān)鍵問題。由于S與P擁相似的3p價(jià)電子能級(jí)，而且高自旋態(tài)S的生成溫度遠(yuǎn)低于P₄分子的聚合溫度，因此高自旋態(tài)的S有可能是促進(jìn)P₄分子聚合的較好活化劑。

圖2. ¹P₄和¹S₈ 的HOMO/LUMO能壘以及軌道組成分布，以及³S₂的SOMO軌道和自旋密度圖。

要點(diǎn)2：硫均勻摻雜的紅磷納米顆粒修飾的三維石墨烯結(jié)構(gòu)制備

作者將少量硫粉按一定比例與紅磷粉末均勻混合，并在密封石英管中通過(guò)共蒸發(fā)-沉積過(guò)程制備了硫摻雜的紅磷，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖2A所示。通過(guò)一系列的SEM、SEM-EDX以及STEM-EDX線掃，確認(rèn)了硫均勻摻雜的紅磷納米顆粒修飾的三維石墨烯結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證硫?qū)Π琢讱埩舻囊种谱饔茫髡哌M(jìn)一步使用紅外相機(jī)通過(guò)直接將新制備的P/rGO以及S摻雜的P/rGO（S-P/rGO）復(fù)合材料暴露在空氣中探測(cè)白磷的燃燒（圖2E-F）。結(jié)果表明，無(wú)硫條件下制備的P/rGO迅速自燃，而S-P/rGO在空氣暴露下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。而且作者通過(guò)一系列的拉曼光譜、同步輻射X射線吸收譜、XPS等表征技術(shù)確認(rèn)了S在紅磷當(dāng)中的摻雜狀態(tài)。

圖3. 硫摻雜紅磷與三維石墨烯復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)、成分、安全性的表征。

要點(diǎn)3：電化學(xué)性能測(cè)試

隨后，作者將S-P/rGO 以及對(duì)比樣品P/rGO 作為電極與Na片組成半電池，系統(tǒng)研究了S元素的摻雜對(duì)P基鈉離子電池負(fù)極的倍率性能、高電流密度長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能以及Na-P氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，硫元素的引入有效降低了Na-P氧化還原過(guò)程中的極化效應(yīng)，還極大地提升了倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，即使在30.0C的倍率下，仍有293.4 mA h g^-1的比容量 （圖3）。

圖4. S-P/rGO和P/rGO作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能表征。

要點(diǎn)4：DFT研究硫摻雜作用

為了進(jìn)一步探究硫?qū)Π琢讱埩舻囊种谱饔靡约癗a-P氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)作用，作者進(jìn)行了DFT理論研究。結(jié)果表明，當(dāng)P₄分子的HOMO上的電子攻擊³S₂的SOMO時(shí)（圖4A），P₄的HOMO上具有成鍵特征的電子減少，S₂的SOMO上具有反鍵特征的填充電子增多，導(dǎo)致P-P鍵的活化和P-S鍵的形成，進(jìn)而促進(jìn)P₄分子聚合向紅磷轉(zhuǎn)化。在氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面，作者首先研究了S摻雜前后Na₃P的電子結(jié)構(gòu)圖（圖4B-D），結(jié)果表明硫摻雜可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，提高導(dǎo)電性。在Na⁺遷移能壘分布圖中（圖4E），硫的摻雜有效降低了Na⁺擴(kuò)散勢(shì)壘，有利于Na-P反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提升。

圖5. DFT理論計(jì)算分析高自旋的³S₂誘導(dǎo)白磷（P₄）分子活化和聚合的路徑以及摻雜的硫原子對(duì)Na₃P電子結(jié)構(gòu)和Na⁺擴(kuò)散能壘的影響。

要點(diǎn)5：全電池性能測(cè)試

最后，為了驗(yàn)證S-P/rGO負(fù)極在全電池中的工作效果，作者將其與Na₃V₂（PO₄）₃正極組成全電池（圖5A）。該全電池表現(xiàn)出了穩(wěn)定的工作電壓（圖5B）和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（圖5C）。首圈庫(kù)倫效率可達(dá)86.5%，即使在0.2 A g^-1的電流密度條件下循環(huán)200圈，放電容量仍高達(dá)1591.2 mA h g^-1。

圖6. S-P/rGO負(fù)極與Na₃V₂（PO₄）₃正極全電池性能表征。

小結(jié)

總之，該工作為發(fā)展高安全性、高性能的磷基鈉離子電池負(fù)極材料以及磷基材料的安全、廣泛應(yīng)用提供了新的思路。

參考文獻(xiàn)：

Jianbin Zhou, Xiaojing Liu, Linqin Zhu, Shuwen Niu, JinyanCai, Xusheng Zheng,  Jian Ye,Yue Lin, Lei Zheng, Zixuan Zhu, Da Sun, Zheng Lu, Yipeng Zang, YishangWu, Junxin Xiao, Qi Liu, Yongchun Zhu, Gongming Wang, and YitaiQian. High-spinsulfur mediated phosphorous activation enables safe and fast phosphorus anodes forsodium ion batteries. Chem, 2019, 

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.021.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.10.021