第一作者：李朝
通訊作者：楊陽教授
通訊單位：中佛羅里達大學(University of Central Florida)
研究亮點：
1. 間隙F原子引起PtCo合金晶格畸變，削弱了Pt-Co鍵的結合強度，從而導致了表面原子級Pt的形成及穩定化，TEM，XAS以及DFT理論計算等實驗結果驗證了這種假說。
2. 低Pt負載量的PtCo合金作為雙功能催化劑得到了優于商業催化劑Pt/C@RuO2的起始電位（ORR反應0.95 V, OER反應1.50 V）。
3. 該催化劑用于鋅空氣電池可得到125 mW cm-2 的最大功率密度，808 mAh gZn-1的比容量以及超過240 h的優異長循環性能。
鋅空氣電池
隨著現代社會對零排放技術的需求，可持續的能源存儲與轉化設備越發引起人們的關注。鋅空氣電池以其高能量密度，安全性以及低成本成為研究的熱門。然而，鋅空氣電池中涉及的四電子轉移的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)具有遲滯的動力學特性。另外，鋅空氣電池還面臨因催化劑失效造成的短循環壽命問題。Pt族金屬及其合金因其特殊的電子結構是當今主導的ORR/OER雙功能催化劑。但是，高的價格及低儲量的貴金屬Pt限制了該種催化劑的規模化應用。
近年來，原子級甚至單原子Pt穩定負載在導電基體上的催化劑提高了貴金屬催化劑的利用效率。受近年來興起的高效過渡金屬合金催化劑的啟發，原子級Pt以及與過渡金屬的協同催化作用的結合既保證了催化效率也降低了成本。然而，傳統的原子級Pt催化劑合成方法比如濕法合成或原子層沉積等具有相對較高的生產制備成本，不適合大規模應用。因此，本文通過簡單可控的電化學沉積和等離子處理，制備出間隙F原子穩定化單原子級Pt的PtCo合金納米。
成果簡介
鑒于此，中佛羅里達大學楊陽教授課題組首次通過在PtCo合金中引入間隙F原子的方法實現了原子級Pt的穩定化。
圖1. PtCo合金催化劑。
要點1：合成及結構表征
如圖所示，作者利用電沉積方法負載PtCo在泡沫鎳上，然后經過F等離子體處理得到原子級Pt穩定化的PtCo催化劑。通過控制電沉積過程中Pt源的比例可以控制Pt的含量。本文中最佳的Pt含量為5.86 wt%，樣品標記為SA-PtCoF。美國西北太平洋國家實驗室的杜英歌教授等人對樣品進行了TEM表征，驗證了間隙F原子以及表面原子級Pt的存在。引入的間隙F原子是熱力學亞穩態，引起了晶格參數的改變以及表面原子級Pt的形成以降低體系表面能達到穩定狀態。因此，原子級Pt得以在納米片表面均勻暴露。這種方法簡單有效，適合大規模生產。
Figure 2.Morphology and atomic structure of SA-PtCoF nanosheets. (a) Schematicillustration of the fabrication process for SA-PtCoF nanosheets. (b) SEM imageof SA-PtCoF nanosheets vertically grown on nickel foam. Scale bar, 200 nm. (c,d) ABF-STEM and HAADF-STEM images of SA-PtCoF. The yellow dashed circlesrepresent the interstitial F atoms. Scale bar, 1 nm. (e) HAADF-STEM images ofSA-PtCoF incorporated with lattice distortions. The isolated Pt atoms andlattice distortions are marked by red cycles and “T”, respectively. Scale bar,2 nm. (f) STEMEDS elemental mapping of SA-PtCoF. Scale bar, 50 nm.
Figure 3. Structuraland compositional characterizations. (a) XRD patterns of SA-PtCoF and controlcatalysts (Co, CoF, and PtCo). (b) XPS full-spectrum and correspondinghigh-resolution XPS spectra of (c) Co 2p, (d) Pt 4f, (e) F 1s, and (f) O 1s ofSA-PtCoF.
XRD結果顯示Co的衍射峰有少許偏移，應該是由于Pt和間隙F原子的引入導致的。Pt由于含量太低沒有形成結晶相。另外，由于納米片的結構導致Co的衍射強度也很低。XPS圖譜對比F等離子體處理前后的PtCo合金中Pt的結合能發現，在等離子體處理后，Pt結合能降低，驗證了作者提出的間隙F原子削弱Pt-Co鍵合的假設。
Figure 4. Computationaland experimental studies of structural changes in SA-PtCoF and PtCo. Atomicstructure model of (a) PtCoF and (b) PtCo, highlighting the anisotropic bondnear single atomic Pt. (c) XANES Co K-edge spectra for SA-PtCoF and PtCo. (d)EXAFS Co K-edge fitting results for SA-PtCoF, PtCo, and Co. (e) XANES Pt L3-edgespectra for SA-CoPtF and PtCo. (f) EXAFS Pt L3-edge fitting resultsfor SA-CoPtF and PtCo. For graphs d and f, circles represent the data and thesolid red line represents the fit.
為了從理論上驗證間隙F原子的引入對PtCo晶格的影響，中佛羅里達大學的N. Zaman和A. Kara對這一體系進行了第一性原理的計算。計算結果顯示，當在Pt原子附近的間隙位引入F原子后，Pt原子與周圍最近原子的距離由2.49 ?增加到了2.59 ?。另外，在這種構型下，Pt原子的振動頻率下降，表明Pt-Co鍵能的降低。同時，阿貢國家實驗室以及俄勒岡州立大學的馮振興教授等人對樣品進行了針對Pt L3邊的X射線吸收能譜(XAS)的表征，實驗結果表明有Pt-Co的配位而沒有Pt-Pt的配位。Pt-Co的鍵長在引入間隙F原子前后分別為2.554 ?和2.562?，也驗證了間隙F原子引入削弱Pt-Co鍵合的結論。
要點2：催化性能研究
作者對樣品與參照組催化劑的電化學性能進行了對比。結果表明，相對于金屬Co，F原子和Pt的引入提高了CoF, PtCo和SA-PtCoF的ORR催化活性。其中，SA-PtCoF具有最好的ORR催化性能，擁有較高的起始電位 (0.95 V) 和半波電位(0.88 V), 并且在0.55-0.75 V的電壓范圍內，其電子轉移數接近4.0，表明其在低過電位下高的催化效率。SA-PtCoF同時具有優異的OER催化性能，在10 mA cm-2電流密度下過電位僅為308 mV。作為給電子體的Co原子不僅是活性位點，而且影響了Pt的電子結構，有利于OH-以及含氧中間體等的吸附解離。同時，間隙F原子引起的晶格畸變以及造成的表面懸鍵也有助于OER催化活性的提高。SA-PtCoF的Tafel斜率僅為68 mV dec-1，比參照組催化劑低很多。在經過25小時的長時間測試后，OER和ORR的電勢差基本沒有變化，并且樣品的形貌成分經確認也基本沒有變化，負載的納米片也沒有脫落進入電解液。
Figure 5. ORR andOER activities of SA-PtCoF and control samples (Co, CoF, PtCo, and Pt/C@RuO2).(a) ORR polarization curves recorded in O2-saturated electrolyte at 1600 rpmand 5 mV s-1. (b) ORR polarization curves of SA-PtCoF at differentrotating speeds. (c) Koutechy-Levich (K-L) plots for all samples at 0.65 V. (d)OER polarization curves at 1600 rpm and 5 mV s-1 and (e)corresponding Tafel plots. (f) Overall bifunctional ORR/OER performances. Thebifunctional ORR/OER activities are verified by the potential differencebetween half-wave potentials for ORR derived from (a) and the potentials forOER at 10 mA cm-2 derived from (d).
要點3：鋅空氣電池研究
SA-PtCoF作為無支撐的正極用于組裝鋅空氣電池以驗證其實際應用價值。如圖所示，在10 mA cm-2電流密度下，充放電循環240小時后，該空氣電池由于初始活化過程的存在, 導致了電位差由1.03 V降到了0.9V。在266 mA cm-2電流密度下，最大功率密度可達125 mW cm-2。在10 mA cm-2電流密度下，比容量高達808 mAh gZn-1，能量密度為785Wh KgZn-1。同時，該正極材料作為空氣電極還具有很好的放電倍率性能以及用于組裝串疊型柔性空氣電池提升其放電電壓的潛力。因此，SA-PtCoF催化劑在空氣電池方面，展現出了廣闊的應用前景。
Figure 6. ZABperformance using SA-PtCoF cathode. (a) Long-term discharge/charge curves ofSA-PtCoF and Pt/C@RuO2 at a current density of 10 mA cm-2.The inset shows the corresponding first and last discharge/charge profiles. (b)Polarization curves of SA-PtCoF and Pt/C@RuO2 in ZAB. (c) Long-termdischarge curves of ZAB using SA-PtCoF cathode at different current densities.The specific capacity was calculated based on the mass consumption of Zn. (d) Typicalgalvanostatic discharge curves of ZAB using SA-PtCoF cathode at differentcurrent densities. (e, f) Galvanostatic discharge curves of single flexible ZABand two flexible ZAB tandem cells, respectively, at different current densitiesunder bending tests.
小結
本文通過在PtCo合金中引入間隙F原子的策略穩定原子級Pt，低Pt負載量的PtCo合金實現了高效穩定的雙功能催化。總而言之，這項工作為在合金載體上穩定原子催化劑，作為能量轉換和存儲領域的高效電催化劑提供了一個新的范例。
參考文獻：
Zhao Li, Wenhan Niu, Zhenzhong Yang, Nusaiba Zaman, WidithaSamarakoon, Maoyu Wang, Abdelkader Kara, Marcos Lucero, Manasi V. Vyas, HuiCao, Hua Zhou, George E. Sterbinsky, Zhenxing Feng, Yingge Du, and Yang Yang,Stabilizing Atomic Pt with Trapped Interstitial F in Alloyed PtCo Nanosheetsfor High-Performance Zinc-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2019,
DOI：10.1039/C9EE02657F
https://pubs_rsc.xilesou.top/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02657f/unauth
