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第一作者：張嘉歡，王在偉

通訊作者：王在偉，郭萬林，AndersHagfeldt.

通訊單位：南京航空航天大學，洛桑聯邦理工大學

研究亮點：

1. 提出了一種中間相增強無機鈣鈦礦與金屬氧化物界面接觸策略。

2. 基于全無機CsPb(I_0.75Br_0.25)₃材料的太陽能電池器件光電轉化效率達到17%，器件開路電壓達到1.34 V。

全無機鹵素鈣鈦礦

近年來，鹵素鈣鈦礦材料因其優異的光電性能為人們廣泛研究。基于有機無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的認證光電轉化效率已達到25.2%，超過了多晶硅太陽能電池。然而有機無機體系中的有機成分的存在使其高溫下容易揮發分解，影響著材料的本征熱穩定性，阻礙了其進一步的工業化生產。全無機鹵素鈣鈦礦（CsPbX₃）可能從根本上解決材料的穩定性問題，然而這一體系器件的光電轉化效率距理論效率還有很大提升空間。

成果簡介

近日南京航空航天大學郭萬林院士團隊和瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Anders Hagfeldt教授團隊提出了“中間相工程 （IPE）”的策略，改善了無機鈣鈦礦與金屬氧化物之間的界面接觸問題，提升了器件的光電轉化效率和運行穩定性。

圖1. 無機鈣鈦礦與金屬氧化物界面接觸助力高效無機鈣鈦礦電池。

要點1：構筑介孔型太陽能電池結構

研究中選用的參比無機鈣鈦礦為CsPb(I_0.75Br_0.25)₃，介孔型太陽能電池的結構為FTO/c-TiO₂ /meso-TiO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/spiro-OMeTAD/Au。由SEM表征可見參比器件的meso-TiO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃界面處存在明顯的孔洞。通過在前驅體溶液中添加醋酸甲脒FAOAc組分，旋涂制備的鈣鈦礦薄膜可以完整覆蓋介孔層表面，并且器件界面接觸良好。所得參比電池的光電轉化效率（PCE）為10.5%，通過添加50mol%的FAOAc后（記作CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc）的器件的開路電壓（V_oc）從1.03 V提升至1.20 V，短路電流(J_sc)從14.2 mA cm^-2 提升至15.6 mA cm^-2，填充因子（FF）從72.0%提升至79.9%，最優器件PCE為15%，穩態功率輸出為14.1%。

圖2. a, b,參比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc表面SEM形貌圖，比例尺為1μm。c, d,參比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc鈣鈦礦電池器件截面SEM圖，比例尺為500 nm。黃色虛線框展示了鈣鈦礦/二氧化鈦的界面接觸。e,參比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc鈣鈦礦電池器件的電流密度-電壓 (J-V) 圖。小圖為CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc器件的240s穩態功率輸出圖。f, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc器件的光電轉化效率（IPCE）（黑線）積分短路電流 (紅)。

要點2：表征中間相工程過程中鈣鈦礦晶體結構變化

X射線衍射 (XRD) 和固態核磁共振 (ss-NMR) 被用來表征中間相工程 (IPE) 過程中鈣鈦礦晶體結構的變化。初始的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃和CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc薄膜均有在2θ =15° 和29°附近的鈣鈦礦相特征峰。而后者相對前者有一定的峰位紅移，這是由于半徑稍大的FA⁺對Cs⁺的取代造成鈣鈦礦晶格的膨脹。ss-NMR可以從原子尺度精確地表征陽離子的摻雜和鹵素的混合等鈣鈦礦晶體結構信息，研究者在文中通過研究¹³³Cs的ss-NMR譜表征IPE過程中鈣鈦礦中間相的產生和變化過程，以及確定退火之后其最終完全轉變為全無機鈣鈦礦而沒有添加劑的殘留。第一性原理計算表明，隨著FA⁺的引入，Cs_0.5FA_0.5Pb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂界面比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂界面有更高的結合能 (1.31 vs 0.97 meV/?²)，這表明有機無機中間相相對于純無機鈣鈦礦有更強的相互作用，使得界面接觸變好。

至此IPE的具體過程為：在初始的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc薄膜中，FA⁺離子部分摻雜到CsPb(I_0.75Br_0.25)₃晶格中,產生有機無機鈣鈦礦中間相Cs_1-xFA_xPb(I_0.75Br_0.25)₃ (0<x<0.5)和一些自由鹽CsOAc和 FAOAc。中間相Cs_1-xFA_xPb(I_0.75Br_0.25)₃中的FA⁺與電子輸運層TiO₂之間存在強的相互作用而有高質量的界面接觸。FAOAc在退火成膜過程中很容易揮發，而Cs+鹽不易揮發，于是Cs⁺不斷取代已摻雜的FA⁺，最終有機無機中間相完全轉化為無機鈣鈦礦CsPb(I_0.75Br_0.25)₃?？捎萌缦路匠淌奖硎荆?/span>

圖3. a, 材料的固態核磁¹³³Cs譜表征（21.1 T, 298 K，20kHz MAS），(Ⅰ) CsPbBr₃, (Ⅱ) Cs_0.95FA_0.05PbBr_3-,(Ⅲ) Cs_0.90FA_0.10PbBr₃, (Ⅳ) Cs_0.75FA_0.25PbBr₃,(Ⅴ) Cs_0.50FA_0.50PbBr₃, (Ⅵ) CsPbBr-₃-0.5Pb(OAc)-₂,(Ⅶ) CsOAc, (Ⅷ) Initial CsPbBr₃-0.5FAOAc, (Ⅸ)Annealed CsPbBr₃-0.5FAOAc.b, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃和CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc 退火前薄膜XRD譜。c,d, CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂ (c) 和Cs_0.5FA_0.5Pb(I_0.75Br_0.25)₃/TiO₂ (d) 界面處不同電荷密度的實空間分布。對應的結合能分別為-0.966meV/?²和 -1.313meV/?²。e, IPE過程的示意圖。

要點3：對不同陰陽離子研究

除了FAOAc, 作者也研究了不同陰陽離子的易揮發有機鹽。對于陽離子，作者研究了醋酸甲胺(MAOAc),醋酸銨(NH₄OAc), 醋酸丁胺(BAOAc)。SEM截面圖顯示，只有CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5MAOAc界面無孔洞，接觸好。另外兩個薄膜界面有改善但無法完全消除孔洞，三者所得電池器件的效率分別是13.5%，11.6%和11.1% 。對于陰離子，作者研究了FAI_xBr_1-x體系，紫外可見光吸收譜分析得退火后的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74具有與CsPb(I_0.75Br_0.25)₃相同的帶隙1.86 eV?；贑sPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74的電池界面接觸好，器件PCE為13.1%。

通過ss-NMR分析表明, NH₄⁺, BA⁺和OAc^- 因其離子半徑不匹配而無法摻雜進入鈣鈦礦晶格形成中間相，但它們可以作為表面配體形成界面層連接電子輸運層和鈣鈦礦存在，所以界面得到了溫和的改善。而MA⁺, FA⁺均可摻雜進鈣鈦礦晶格形成有機無機鈣鈦礦中間相這個中間相通過強的氫鍵作用直接連接到金屬氧化物上，獲得了良好接觸的界面。

圖4. a-d,基于CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5MAOAc,CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5NH₄OAc,CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5BAOAcand CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAI_0.26Br_0.74鈣鈦礦太陽能電池器件的截面SEM圖。比例尺500 nm。e, J-V 曲線圖。f, CsPbBr₃, Cs_0.5MA_0.5PbBr₃,Cs_0.9(NH₄)_0.1PbBr₃, Cs_0.9BA_0.1PbBr₃.的材料的固態核磁¹³³Cs譜表征。

要點4：平面結構的鈣鈦礦太陽能電池應用

平面氧化錫結構的鈣鈦礦太陽能電池對界面接觸有更高的要求。作者將IPE方法應用于平面結構電池中，結構為FTO/c-SnO₂/CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/spiro-OMeTAD/Au。SEM截面顯示，參比電池的CsPb(I_0.75Br_0.25)₃/c-SnO₂界面存在明顯孔洞，而IPE電池的界面接觸很好。通過IPE方法的改善，基于全無機CsPb(I_0.75Br_0.25)₃的平面型電池的PCE從11.3% 提升至17.0%, 開路電壓從1.03 V提升至1.34 V, IPE電池的效率和電壓分別達到Shockley-Queisser理論極限的66%和86%。

圖5. a, b, 平面結構的參比CsPb(I_0.75Br_0.25)₃及IPE CsPb(I_0.75Br_0.25)₃-0.5FAOAc鈣鈦礦電池器件截面SEM圖，比例尺為500 nm。黃色虛線框展示了鈣鈦礦/二氧化鈦的界面接觸。c,最優IPE平面結構器件的J-V圖，小圖為240 s穩態輸出圖。d, 電致發光量子效率（ELQY）與注入電流的關系圖。e,參比和IPE鈣鈦礦薄膜在玻璃基底、致密氧化錫基底、具有spiro-OMeTAD覆蓋層、完整器件中的的光致發光（PL）譜圖。f,平面結構器件的參比和IPE電池器件EL穩定性測試圖。

小結

作者通過DFT計算發現，無機鈣鈦礦中的陽離子Cs與金屬氧化物電子輸運層(如TiO₂和SnO₂)之間缺乏氫鍵的相互作用，使得全無機鈣鈦礦太陽能電池中存在界面接觸不佳的問題。界面的不良接觸影響了載流子的輸運從而限制了光電轉化效率的提升，同時也影響電池的運行穩定性。

研究者通過在全無機鈣鈦礦前驅體溶液中引入易揮發的有機鹽（如醋酸甲脒或醋酸甲胺），有機鹽中的陽離子（如FA⁺或MA⁺）會摻雜進入無機鈣鈦礦晶格形成一種有機無機雜化鈣鈦礦中間相，這個中間相與電子輸運層之間通過氫鍵相互作用緊密接觸，隨著退火成膜過程，有機成分完全揮發而得到全無機鈣鈦礦薄膜，同時，全無機鈣鈦礦薄膜和金屬氧化物基底保持了良好的界面接觸。最終，基于全無機CsPb(I_0.75Br_0.25)₃材料的太陽能電池器件光電轉化效率達到17%，器件開路電壓達到1.34 V，分別達到Shockley-Queisser理論極限的66%和86%。

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參考文獻

Intermediate Phase Enhances Inorganic Perovskiteand Metal Oxide Interface for Efficient Photovoltaics

DOI: 10.1016/j.joule.2019.11.007

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30537-9

團隊介紹

張嘉歡：南京航空航天大學納米智能材料與器件研究所在讀博士生。于2018年4月赴瑞士洛桑聯邦理工大學開展聯合培養學習。主要研究領域為鈣鈦礦太陽能電池的開發和研究。先后以第一或共同第一作者在Joule和Nano Energy等期刊上發表文章。

王在偉：2016年碩士畢業于中國科學院青島生物能源與過程研究所，2017至今為瑞士洛桑聯邦理工學院攻讀博士學位。主要研究方向為鈣鈦礦太陽能電池，先后以第一或通訊作者（含共同）身份在Joule, Nat. Commun., JACS, Angew.Chem. Int. Ed.,等期刊上發表多篇文章。

郭萬林：博士，教授，中國科學院院士。現任南京航空航天大學納米科學研究所所長，納智能材料器件教育部重點實驗室主任。長期從事新型功能材料與器件、飛機結構抗疲勞斷裂設計方面的理論難題和關鍵技術的研究。建立了低維材料結構力-電-磁-熱耦合的物理力學理論體系；在宏觀工程環境中發現了流-固界面邊界運動生電、氣流生電和蒸發生電效應，拓展了經典動電理論，推動水伏科學與技術的研究。建立了飛機結構三維疲勞斷裂理論、攻克了飛機結構三維損傷容限關鍵技術。在Nature Nanotech.、Nature Commun.、PRL、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、JMPS等刊物發表學術論文400多篇，多次被選為封面，被SCI收錄287篇、篇均被引20多次；多年連續入選愛思唯爾中國高被引學者榜單。

納米科學研究所團隊，包括杰青、優青、青長，青千、全國優博和優博提名等優秀人才?；诩{尺度多場耦合智能體系理論，建立新概念和學說體系，提出納智能材料器件的新原理，水伏科技等，發展面向應用的納智能材料器件的制備、性能表征和測控技術，開拓納米科技在能源、信息，尤其是空天技術相關高端領域的應用，探索納米科技由基礎研究向工程技術的跨越途徑。

AndersHagfeldt: 瑞士聯邦理工學院光分子科學實驗室主任，瑞典皇家科學院和工程院兩院院士，歐洲科學院院士，化學領域湯森路透高被引科學家（前1%）。從事染料敏化太陽能電池、鈣鈦礦太陽能電池以及太陽燃料等方面的研究和開發。發表文章400余篇，他引超過36,000次，H-index為94。