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第一作者：Hui Li

通訊作者：邱業君，Scott M. Geyer

通訊單位：哈爾濱工業大學深圳研究生院，維克森林大學

研究亮點：

1. AgP₂納米晶(NCs)對于電化學CO₂還原制備CO具有優異的催化活性和穩定性

2. 以AgP₂納米晶組裝的n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂混合型光電陰極可高效還原CO₂

具有可調CO/H₂比例的合成氣是一種非常具有應用價值的產品，利用它可以通過工業費托反應合成液體燃料。目前，不可再生的化石燃料是合成氣生產的主要來源，然而這不可避免地伴隨著環境污染和能源短缺問題。利用可再生能源(如太陽能)將二氧化碳轉化為增值化學品是實現碳能源循環的一種理想途徑，因而設計制備低成本、高效和高選擇性的CO₂還原催化劑對使這一技術的可行性至關重要。對于大多數的金屬CO₂還原催化劑，理論和實驗都表明，由于在水溶液中以HER過程為主，所以經常制備得到的是富含H₂的混合物。金和銀是兩種將CO₂高選擇性轉化為CO的標準電催化劑。與金電催化劑相比，銀便宜得多，活性也差不多。各種策略已被用于減少Ag基電催化劑高選擇性催化CO₂-to-CO所需的過電勢(η)，如形貌-納米結構，尺寸調控，缺陷工程，表面配體功能化和雙金屬合金化等。然而，Ag基電催化劑仍然受限于高過電位和合成氣電流密度在過電位較低時(η< 500 mV)通常低于10mA/cm²。此外，CO:H₂的比例一般限制在1:2到1:1之間，嚴重限制了合成氣與現有化學基礎設施整合的靈活性。

光電化學轉化（PEC）是一種非常具有潛力的將太陽能轉化為化學燃料的方法。但是，PEC器件的性能仍然受到高過電位、低選擇性和長期運行不穩定性的限制。需要合理的設計來優化半導體和助催化劑之間的界面，以實現高效的電荷轉移，并使催化劑在保持高選擇性的同時，在低過電位下表現出快速的反應速率。近年來，許多半導體如p-Si、CuFeO₂/CuO、ZnTe、GaN等被研究用于光電化學CO₂還原以生產CO或甲酸鹽。這些半導體通常與高效和選擇性的金屬催化劑如金、銀和銅結合使用。p型硅(p-Si)由于其窄帶隙(1.1 eV)和高豐度，是最有前途的光電化學CO₂還原半導體材料之一。而且，表面n-摻雜劑可以將p-Si的能帶彎曲解耦，形成一個n⁺p型耗盡區，從而增加了p-Si光電陰極的光電壓。然而，n⁺p-Si與金屬助催化劑的直接接觸會導致嚴重的表面復合，降低光電壓。插入超薄絕緣體層形成異質結可以消除費米能級釘扎，并提供更高的光電壓來驅動化學反應，同時保護半導體免受電解液的腐蝕。有研究表明，利用原子層沉積(ALD)技術制備了超薄無針孔金屬氧化物可以有效地調節了從半導體向協同催化劑的電荷轉移。近年來，光電極在PEC水裂解中的應用得到了較多的研究，但由于缺乏高效、高選擇性的金屬助催化劑，在生產合成氣的光電化學CO₂還原中尚未實現。

將磷、硫、硼等非金屬元素摻入金屬中形成多組分合金是調整金屬電催化劑電子結構和表面性能的有效方法。對CoP催化析氫反應(HER)的研究發現，磷可以調節吸附在鈷活性位點上的反應中間體的結合強度，從而提高電催化活性。雖然二磷化銀(AgP₂)是一種很有吸引力的電催化材料，但由于缺乏控制納米結構形貌和純度的合成方法，很少被報道。膠體合成法已被證明能制備具有可控形態的高單分散性的材料，但在貴金屬磷化物(如AgP₂) NCs上的研究有限，它們還沒有被用于CO₂還原。因此研究P摻雜Ag對CO₂還原的催化效率、穩定性和選擇性是非常必要的。

有鑒于此，哈工大深圳研究生院邱業君副教授和維克森林大學Scott M. Geyer副教授團隊合作合成了AgP₂納米晶(NCs)，與Ag相比，其電化學CO₂-to-CO還原的過電位降低了3倍以上，而且穩定性得到了顯著增強。密度泛函理論計算表明，甲酸鹽中間體形成步驟的能量勢壘明顯降低。原位X射線吸收光譜(XAS)表明，在銀平均價態為+1.08時，AgP₂催化劑的法拉第效率可以達到最大值。由涂有超薄Al₂O₃和AgP₂催化劑的n⁺p-Si晶圓片組成的光電陰極合成CO的起始電位為0.2 V （vs RHE），-0.11V時部分光電流密度為-3.2 mA cm^-2（vs. RHE (j_{?0.11, CO})）。

圖1. AgP₂ NCs材料的表征

要點1 AgP₂的合成與表征

為了合成單分散、結晶AgP₂，活性磷前驅體是實現Ag⁺還原和P摻入平衡的關鍵。三甲基硅基膦(P(SiMe₃)₃)是替代三辛基膦(TOP)原位生成PH₃的一種前驅體。高質量的AgP₂是通過在180°C保持10分鐘，然后快速冷卻到80°C保持60分鐘后制備得到。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)得出銀磷原子比為0.505，XRD測試表明AgP₂為單斜結構，中心銀原子由P原子八面配位，而P原子由P原子和Ag原子四面配位。富磷組分扭曲了Ag立方結構，可能導致大量未配位位點暴露。TEM圖像顯示合成的AgP₂具有相對均勻的球形形貌，平均尺寸為3.5±0.5 nm。為了研究超小AgP₂尺寸的影響，通過延長在180°C的反應時間到25分鐘制備了平均尺寸10 nm左右的AgP₂，其納米晶表面僅出現了(111)平面，表明控制納米晶尺寸對于提高高指數晶面的暴露具有關鍵作用，而高指數晶面可能表現出更高的催化活性。HAADF-STEM表明Ag和P元素均勻分布。X射線吸收光譜進一步揭示了磷摻入對AgP₂中銀的局部幾何結構和電子結構的影響。由于P摻入Ag后的Ag價氧化態升高，這可以歸因于電子密度從Ag區向高電負性的p區轉移。AgP₂的Ag-Ag鍵長大于Ag和Ag箔的，這是由于帶負電荷的富磷團簇對周圍的Ag原子有很強的束縛作用，削弱了Ag-Ag鍵的強度。P摻入Ag后，Ag-Ag的配位數降低，結構混亂。

要點2 電化學CO₂還原

為了比較，我們還測量了10nm AgP₂納米晶、4nm Ag納米晶和10nm Ag納米晶的性能。4nm AgP₂納米晶的電流密度高達-15.2 mA cm^-2，是4nm Ag納米晶的兩倍多，是10nm Ag納米晶的3.6倍。10nm AgP₂納米晶片與10nm Ag納米晶片相比也表現出優越性能。合成氣產物中CO:H₂的比例從1:3到5:1。值得注意的是， 4nmAgP₂在全部關鍵合成氣比例實現了幾乎100%的法拉第效率，在過電位為500 mV時可也穩定12小時。4 nmAgP₂、10 nm AgP₂、4 nm Ag和10 nm Ag納米晶的Tafel斜率分別為105、117、168和184 mV/dec，表明磷在穩定CO₂中間體和加速第一電子轉移速率決定步驟中起著關鍵作用。耐久性測試發現，4nm AgP₂納米晶的穩定性更優異，在催化CO₂還原12小時后幾乎保持不變。

圖2. AgP₂ NCs電催化CO₂還原性能

要點3 中間產物的理論研究

根據用于可調合成氣生產CRR和HER的工藝原理圖，通過改變應用電位以滿足費托合成烴類和醇類所需的輸入比，可以在很大范圍內調整合成氣的比例。銀基CO₂還原電催化劑一般采用兩個加氫步驟外加一個非電化學CO解吸。DFT研究了相對于Ag磷合金對AgP₂的低過電位和高可調合成氣比的關鍵作用。Ag(111)表面的氫吸附自由能(ΔGH*)為0.510 eV，AgP₂(211)和AgP₂(111)的ΔGH *分別為0.806和0.443 eV，但是在高指數面AgP₂(211)上三個P活性位點的ΔGH *值低得多(分別為?0.360，?0.436，?0.486 eV,)。H*在P上的強吸附不僅會抑制HER反應速率，而且吸附的H*也可能被傳遞到銀上的吸附碳上，促進加氫反應。同時，CO在AgP₂上的吸附能力較弱，束縛自由能約為0.085 eV。雖然CO與AgP₂的結合比與Ag的結合更緊密，但它遠不是導致Pt基催化劑中毒的強吸附機制。PDOS顯示，在費米能級上，與Ag相比，在AgP₂中，原子價Ag4d軌道具有更高密度的d價帶態，具有更強的離域性。這導致了Ag4d和C2p之間更高的重疊，與更強的*COOH吸附相一致。AgP₂的Ag-C鍵長為2.15 A，小于Ag，說明*COOH與AgP₂的結合更加緊密。

圖3. 中間產物的DFT理論計算

要點4 用于PEC的混合光電陰極

將4nm AgP₂納米晶集成到n⁺p-Si半導體上，構建了一個n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的混合型光電陰極。簡單地說，ALD沉積了一層2nm的Al₂O₃超薄層，以保護底層硅半導體免受電解質腐蝕，并消除由于硅氧化物原位生長而產生的附加界面電阻的可能性，使用自旋涂層沉積4 nm的AgP₂。Al₂O₃足夠薄以允許有效的電子隧穿進入AgP₂助催化劑，選擇性CO₂電還原發生在AgP₂表面。AgP₂ (4.2 eV)的功函數小于Ag (4.8 eV)。HRTEM和STEM-EDS表明，硅半導體和AgP₂催化劑被Al₂O₃層很好地分離。超薄的ALD氧化物和稀疏的AgP₂納米晶層的光吸收和反射損失可以忽略不計。在黑暗條件下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂起始電位為-0.16 V（vs RHE），光電壓約為580 mV，這是根據在黑暗和光照下達到-0.1 mA cm^-2所需的電勢差得到的。這種高輸出光電壓優于或可與最先進的p-Si光電陰極相媲美。高的光電壓歸因于(1)使n⁺p-Si表面鈍化的超薄Al₂O₃覆層和增加光電輸出的AgP₂；(2)作為降低反應勢壘和提供快速界面反應速率的助催化劑AgP₂。

圖4. 用于PEC的混合光電陰極及其性能

要點5 界面電荷傳輸

在黑暗條件下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的CV曲線上只有一個氧化峰，還原峰的缺失可以解釋為固體電極/電解質界面上缺少用于Fe (III)還原或水還原電子。相比之下，在光照下的CV曲線具有對稱性，可以觀察到窄峰分裂(61 mV)和陽極氧化峰正移(380 mV)，表明光電子被驅動到固體/電解質界面參與Fe(III)還原。在沒有AgP₂的情況下，n⁺p-Si/Al₂O₃的峰值電流更小，峰間分裂更寬(590mv)，說明AgP₂在加速界面反應速率方面具有重要作用。對于裸露的n⁺p-Si，在5到50ps之間，光生載流子被捕獲減少了吸收信號。580nm處的寬吸收峰藍移至550nm處變為窄吸收峰，這是由于電子在較深的局域態中松弛所致。AgP₂修飾后，610nm處的振幅消失，690nm處出現一個新的峰值，表明電子從n⁺p-Si/Al₂O₃表面轉移到AgP₂。

圖5. 光電化學反應的詳細表征

小結

綜上所述，與Ag催化劑相比，AgP₂納米晶的CO₂還原制備CO的過電位降低了0.3 V，,最大Faradaic效率為82%，而且在500 mV的過電位窗口內，CO:H₂的比例在1:3到5:1范圍內可調。DFT計算表明，AgP₂納米晶催化甲酸鹽中間體形成的能量勢壘比Ag降低了三倍。利用該AgP₂納米晶組裝的n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂光電陰極用于光電化學CO₂還原合成CO的起始電位為0.2 V（vs RHE），并且在-0.2V（vs RHE）時最大FE_CO可達67%。

參考文獻

Li, H., Wen, P., Itanze, D.S. et al.Colloidal silver diphosphide (AgP₂) nanocrystals as lowoverpotential catalysts for CO₂ reduction to tunable syngas. NatCommun 10, 5724 (2019).

DOI: 10.1038/s41467-019-13388-8

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13388-8

作者簡介

邱業君，男，漢族，1978年生。副教授，博士生導師；哈爾濱工業大學深圳研究生院，材料科學與工程學院，副院長。主要從事靜電紡絲、新能源材料、透明導電薄膜及量子點等方面的研究，迄今，在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Central Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A、Renewable& Sustainable Energy Reviews、ACS Applied Materials& Interfaces、Chemical Engineering Journal、Journal of Power sources、Journal ofMaterials Chemistry C等國內外著名刊物上發表學術論文近80篇，其中71篇被SCI檢索，他引1000余次，1篇論文入選為ESI高被引論文，H因子22。申請發明專利15項，已授權8項。主持國家自然科學基金青年基金、面上項目、廣東省自然科學基金、深圳市工程實驗室、深圳市技術創新、中國博士后科學基金、校企合作等項目20項。

Scott M. Geyer，維克森林大學副教授，2005年于弗吉尼亞大學獲得理學學士，2010年于麻省理工學院獲得博士學位，后在斯坦福大學進行博士后研究。重要研究方向為（1）納米晶體的快速合成；（2）功能材料的設計開發；（3）設計高性能的電催化和光學設備；（4）探索納米晶體結構和功能之間的關系。