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圖丨pixaby

MXene是由幾個原子層的過渡金屬碳化物，氮化物或碳氮化物組成的一類2D無機(jī)化合物材料。2011年，來自Drexeluniversity的Yury Gogotsi和 MichelW. Barsoum在尋找高性能鋰離子電池負(fù)極材料時，意外發(fā)現(xiàn)一種高導(dǎo)電性能的氮化物和碳化物，稱之為MAX（M表示過渡金屬、A表示主族元素，譬如Al或Si、X表示C或N）。為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的性能，他們用HF將Ti₃AlC₂和其他MAX材料進(jìn)行剝離，得到二維類石墨烯的超薄Ti₃AlC₂，Ti₂C,Ta₄C₃，(Ti_0.5Nb_0.5)₂C，(V_0.5Cr_0.5)₃C₂，Ti₃CN等一系列材料，約30種之多，MXenes家族由此誕生！根據(jù)各種過渡金屬（如Ti，Mo，V，Cr及其與C和N合金）的組合，材料科學(xué)家已經(jīng)確定或預(yù)測了>200種不同MXene的穩(wěn)定相。實(shí)驗(yàn)和理論研究表明這類材料具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，展示出令人興奮的能源轉(zhuǎn)換和電化學(xué)存儲潛力，在鋰/鈉離子電池，鋰硫電池、超級電容器、光催化劑，電催化劑，光伏器件，太陽能利用和熱電發(fā)電等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用應(yīng)用潛力。

MXene具有本征納米級層狀結(jié)構(gòu)、高度可調(diào)節(jié)的金屬成分和表面官能團(tuán)、巨大的比表面積、良好的親水性，優(yōu)異的導(dǎo)電性，使得其在環(huán)境與能源催化方面有著巨大的潛力。其中，在催化領(lǐng)域，Ti₃C₂T_x已經(jīng)應(yīng)用于ORR、OER、HER等電催化以及水分解產(chǎn)氫，光催化降解水中有機(jī)污染物等光催化應(yīng)用，既可以是催化劑，也可以是載體，有理論計算預(yù)測了其在單原子催化領(lǐng)域也有極大應(yīng)用潛力。近年來MXene在催化方面的研究取得巨大的進(jìn)展，但是關(guān)于MXene在催化應(yīng)用的研究還處于初級階段，許多問題仍有待進(jìn)一步解決，例如，催化性能有待進(jìn)一步提升、相關(guān)催化機(jī)理有待進(jìn)一步揭示，MXene制備工藝有待進(jìn)一步改進(jìn)等。總的來說，MXenes在能源存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域還是極具潛力的。

以下為近期MXene在催化領(lǐng)域的最新進(jìn)展匯總，供大家學(xué)習(xí)交流。

                 圖1. 現(xiàn)有MXenes材料匯總

光催化產(chǎn)氫

1. Nat.Commun.：MXene增強(qiáng)可見光催化產(chǎn)氫！

光催化水裂解有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模和可持續(xù)的太陽能產(chǎn)氫。最早使用的半導(dǎo)體材料產(chǎn)氫活性不高，近年來發(fā)展的Pt系共催化劑有效提高了光催化劑的產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性，但是成本較高。因此，開發(fā)高活性、儲量豐富、低成本的共催化劑來實(shí)現(xiàn)清潔可持續(xù)的產(chǎn)氫是一項光榮且急迫的任務(wù)！目前來說，高活性、儲量豐富、低成本的共催化劑至少還存在以下幾個問題：1）共催化劑表面和光催化劑表面難以建立強(qiáng)相關(guān)作用，不利于界面電荷傳遞和長期穩(wěn)定性。2）共催化劑導(dǎo)電性較差或者π共軛體系破壞，導(dǎo)致內(nèi)部電子穿梭效率不高。3）吉布斯自由能不利于析氫。4）親水功能性不足，導(dǎo)致與水分子接觸不夠。5）穩(wěn)定性不夠，有時需要在非水環(huán)境中。MXene，作為一類全新的二維材料（金屬碳化物、氮化物、碳氮化物的總稱），在解決上述問題中表現(xiàn)出極大的潛力：1）MXenen表面含有大量-OH和-O，可與多種半導(dǎo)體表面建立強(qiáng)相關(guān)作用。2）良好的導(dǎo)電性有助于電荷-載流子高效傳遞。3）終端暴露的金屬位點(diǎn)使得MXene可能比碳材料具有更強(qiáng)的氧化還原活性。4）良好的親水性確保和水分子的充分接觸。5）可以在水中穩(wěn)定存在。有鑒于此，喬世璋課題組通過DFT理論計算指導(dǎo)合成了一種具有高效共催化性能的MXene材料：Ti₃C₂納米顆粒。

圖2 Ti₃C₂納米顆粒的表征

研究人員通過水熱法將Ti₃C₂納米顆粒集成到吸光材料CdS表面，實(shí)現(xiàn)了活性高達(dá)14342 μmolh^-1g^-1的可見光催化產(chǎn)氫，在420 nm處表觀量子效率為40.1%。同時，該策略也成功地拓展到了ZnS 或Zn_xCd_1?xS等其他光催化劑體系中。研究人員認(rèn)為，高活性來源于更有利的費(fèi)米能級、導(dǎo)電性和Ti₃C₂納米顆粒優(yōu)異析氫性能的綜合效果。這項研究成果可能是首次將MXenen作為共催化劑引入到光解水產(chǎn)氫體系中，證明了MXene在取代Pt，構(gòu)建低成本、高性能光電極或者光催化劑方面的巨大潛力。

JingrunRan, Shi-Zhang Qiao et al. Ti3C2 MXene co-catalyst on metal sulfidephoto-absorbers for enhanced visible-light photocatalytic hydrogen production. Nature Communications 2017, 8, 13907.

2. SolarRRL：無犧牲劑下Ag₃PO₄/MXene的高效產(chǎn)氧

開發(fā)能高效富集電子的助催化劑促進(jìn)光生載流子的分離傳輸依舊是光催化裂解H₂O領(lǐng)域懸而未決的問題。近日，南京林業(yè)大學(xué)楊小飛教授與澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)許景三博士等人設(shè)計合成了Ag₃PO₄/Mxene復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，具有高的電荷傳輸能力的二維MXene（Ti₃C₂）能很好地充當(dāng)載流子的分離傳輸媒介；Ag₃PO₄能提供較正的VB，實(shí)現(xiàn)高效的可見光催化H₂O氧化。具體而言，設(shè)計合成的復(fù)合材料能實(shí)現(xiàn)35.8 μmol L^-1的O₂濃度，高達(dá)Ag₃PO₄納米顆粒的2.6倍。值得注意的是，作者發(fā)現(xiàn)在不添加犧牲試劑捕獲電子的情況下，復(fù)合材料甚至表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氧速率。這一結(jié)果意味著MXene納米片可以充當(dāng)電子阱，原位富集消耗光生電子。此外，表征結(jié)果還表明，MXene表面的親水性官能團(tuán)一方面有利于光催化劑與H₂O的相互作用，另一方面有效抑制了光照下Ag₃PO₄的自腐蝕。總而言之，本工作構(gòu)筑了高產(chǎn)O₂活性的Ag₃PO₄/Mxene復(fù)合材料，為設(shè)計合成高活性的全分解H₂O光催化材料提供了指導(dǎo)意見。

Chengxiao Zhao, Xiaofei Yang, Chenhui Han and Jingsan Xu. Sacrificial agent-free photocatalytic oxygenevolution from water splitting over Ag₃PO₄/MXene hybrids. Solar RRL, 2019.

DOI：10.1002/solr.201900434.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/solr.201900434.

電催化產(chǎn)氫

1. Nature Catalysis：MXene負(fù)載單原子Pt催化劑增強(qiáng)電催化產(chǎn)氫

目前為止，Pt被認(rèn)為是活性最好的HER催化材料之一，而單原子Pt催化劑則表現(xiàn)出更低的成本和更優(yōu)越的活性。如何制備優(yōu)異的單原子Pt催化劑以實(shí)現(xiàn)更高活性的HER性能，是催化和能源研究領(lǐng)域的重點(diǎn)問題。近日，澳大利亞悉尼科技大學(xué)的汪國秀團(tuán)隊、美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi團(tuán)隊和清華大學(xué)李亞棟、陳晨團(tuán)隊合作，發(fā)展了一種電化學(xué)原位合成MXene負(fù)載單原子Pt催化劑的策略，并同時實(shí)現(xiàn)了高效產(chǎn)氫性能。文章指出，在酸性體系電化學(xué)剝離MXene過程中，H⁺與MXene表面的Mo-O鍵發(fā)生相互作用，一方面可以高效產(chǎn)氫，促進(jìn)剝離得到納米片。另一方面，H⁺與Mo-O鍵生成Mo-OH₂基團(tuán)，形成Mo空位，最終得到Mo₂TiC₂T_x-Pt單原子催化劑。總之，研究表明酸性體系中的H⁺在促進(jìn)了電化學(xué)剝離MXene納米片的形成以及單原子Pt負(fù)載催化劑的合成。

Jinqiang Zhang, Yufei Zhao, Yadong Li, Yury Gogotsi, Guoxiu Wang, et al. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0195-1

2. AM：雜原子介導(dǎo)的Ru單原子與MXene載體之間的相互作用用于高效產(chǎn)氫

單原子催化劑（SACs）是近年來的研究熱點(diǎn)。近日，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Jr-Hau He，Husam N. Alshareef等將碳化鈦（Ti₃C₂T_x）MXene用作負(fù)載氮（N）和硫（S）配位的Ru單原子（Ru_SA）催化劑的固體載體，所得催化劑具有高的析氫反應(yīng)（HER）活性。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜和球差校正掃描透射電子顯微鏡研究表明，Ru在Ti₃C₂T_xMXene載體上是原子級分散的，且Ru_SA與Ti₃C₂T_xMXene上的N和S物種配位。所得的Ru_SA‐N‐S‐Ti₃C₂T_x催化劑實(shí)現(xiàn)10 mA cm^-2的電流密度，過電勢僅76 mV。此外，將Ru_SA‐N‐S‐Ti₃C₂T_x催化劑集成到n⁺np⁺-Si光電陰極上可以實(shí)現(xiàn)高效光電化學(xué)產(chǎn)氫，其光電流密度極可達(dá)37.6 mA cm^-2，高于報道的貴金屬Pt和其它貴金屬催化劑與硅光電陰極耦合。DFT計算表明，Ru_SA與Ti₃C₂T_x MXene載體上的N和S位點(diǎn)配位是高HER活性的起源。

Vinoth Ramalingam, Husam N. Alshareef*, Jr-Hau He*, et al. Heteroatom‐Mediated Interactions between RutheniumSingle Atoms and an MXene Support for Efficient Hydrogen Evolution. Adv. Mater.2019,

DOI: 10.1002/adma.201903841

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903841

3. 浙江大學(xué)Small:酸性和堿性條件下均有高HER性能的PtxNi@Ti₃C₂催化劑

發(fā)展高效、在酸性和堿性條件下均有高HER性能的電催化劑是近年來的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。作者在Ti₃C₂納米片上原位生長Pt_xNi（x=1.42, 3.21, 5.67）超細(xì)納米線，合成了Pt_xNi@Ti₃C₂催化劑用于HER。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該催化劑在酸性和堿性條件下都具有好的性能。其中，Pt_3.21Ni@Ti₃C₂催化劑具有最高的HER活性，在酸性條件下最低過電位僅18.55 mV，最小Tafel斜率為13.37 mV dec^?1。理論計算和XPS研究表明，Pt_xNi和Ti₃C₂的耦合作用不僅使H₂吸附的吉布斯自由能在酸性條件下接近0，而且在堿性條件下增加了水解離的活性位點(diǎn)。

Yi Jiang, Hui Zhang*, et al. Coupling PtNi UltrathinNanowires with MXenes for Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution in BothAcidic and Alkaline Solutions. Small, 2019

DOI: 10.1002/smll.201805474

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201805474

電催化氮還原

1. ACSCatalysis: MXene材料用于電化學(xué)氮還原：功能化好還是未功能化好?

自上世紀(jì)初以來，工業(yè)上合成氨一直是都是依賴于Haber-Bosch法，但該技術(shù)仍需在高溫高壓下進(jìn)行。因此，人們一直期望能尋求在溫和條件下將N₂還原為NH₃(NRR)的有效固氮方法。由于氮還原涉及強(qiáng)三鍵（N≡N）的斷裂，動力學(xué)上非常難于進(jìn)行，而且析氫電位和氮還原電位非常接近，析氫反應(yīng)作為競爭反應(yīng)會嚴(yán)重制約氮還原合成氨的效率。因此，開發(fā)高效的氮還原催化劑對常溫常壓下的固氮反應(yīng)依然是最主要的挑戰(zhàn)。近日，賓夕法尼亞大學(xué)的Aleksandra Vojvodic等使用密度泛函理論計算研究了二維材料MXenes對電化學(xué)氮還原合成氨反應(yīng)的催化能力。到目前為止，所有的計算研究都只考慮了未功能化MXenes上的NRR化學(xué)。在這項研究中，他們研究了65個未功能化和功能化的MXenes，建立了55種不同的M₂XTxMXenes (M = Ti, V, Zr, Nb, Mo, Ta, W;(X = C, N)對NRR的自由能譜圖，確立了金屬和非金屬組分在未功能化和功能化MXenes中的能量趨勢，確定了限制電位，發(fā)現(xiàn)無論是從*NH₂生成NH₃還是*N₂H的生成都是未功能化和功能化MXenes的潛在決定反應(yīng)步驟。而且，他們還發(fā)現(xiàn)Mo-、W-和V-基的MXenes (Mo₂C、Mo₂N、W₂N、W₂NH₂和V₂N)對NRR具有合適的理論過電勢。然而，Pourbaix穩(wěn)定性圖和選擇性分析表明，所有未功能化的MXenes在相關(guān)NRR操作條件下并不穩(wěn)定，而功能化的MXene只有滿足三個最低要求的性質(zhì)，才具有較低的理論過電位，三個條件為(i)理論過電位低，(ii)在NRR條件下穩(wěn)定，(iii)對NRR而不是HER有選擇性。最后，在以上研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過研究10種具有M₃X₂Tx結(jié)構(gòu)式或者其他官能團(tuán)(T_x= S, F, Cl)的MXenes，探索了改善NRR電化學(xué)活性的其他策略。該工作對具有多樣性和可調(diào)性的MXenes用于NRR具有重要的指導(dǎo)意義。

Luke R. Johnson,Sudiksha Sridhar, Liang Zhang, Kurt D. Fredrickson, Abhinav S. Raman, Joonbaek Jang, Connor Leach, AshwinPadmanabhan, Christopher C. Price, Nathan C. Frey, Abhishek Raizada,Vishwanathan Rajaraman, Sai Aparna Saiprasad, Xiaoxin Tang, AleksandraVojvodic. MXene Materials for the Electrochemical Nitrogen Reduction—Functionalized or Not?. ACS Catalysis, 2019.

DOI: 10.1021/acscatal.9b01925

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01925

Mxenes的新型制備與組裝策略

1. JACS:無HF的簡便快速合成2D MXenes的通用策略

2D MXenes適用于各種與能源相關(guān)的應(yīng)用，如儲能裝置和水分解的電催化。目前大量報道的MXenes是由HF酸刻蝕制備的，但HF酸的毒性阻礙了MXenes的大規(guī)模制造及其應(yīng)用。因此，探索無害合成MXenes的方法是非常令人鼓舞的。香港理工大學(xué)Jianhua Hao課題組開發(fā)了基于熱輔助電化學(xué)蝕刻途徑的通用策略以合成MXenes（如Ti₂CT_x，Cr₂CT_x和V₂CT_x）。此外，鈷離子摻雜的MXenes顯示出異常增強(qiáng)的HER和OER活性，它們的多功能性與商業(yè)化催化劑相當(dāng)。研究者成功開發(fā)了MXenes作為新型水性可充電電池正極，具有良好的容量保持率和出色的電輸出性能。

Sin-Yi Pang, Yuen-TingWong, Shuoguo Yuan, Yan Liu, Ming-Kiu Tsang, Zhibin Yang, Haitao Huang,Wing-Tak Wong, Jianhua Hao, A universal strategy for HF-free facile and rapidsynthesis of 2D MXenes as multifunctional energy materials, J. Am. Chem. Soc.,2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b02578

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b02578

2. Adv.Mater.: 金屬離子誘導(dǎo)Ti₃C₂T_x二維MXene快速凝膠化

凝膠化是實(shí)現(xiàn)納米材料自組裝成不同宏觀結(jié)構(gòu)的有效途徑，在典型應(yīng)用中，氧化石墨烯(GO)凝膠化可合成多種具有不同應(yīng)用的石墨烯基碳材料。然而，另一種與氧化石墨烯表面化學(xué)性質(zhì)不同的重要2D材料MXenes的凝膠化很難實(shí)現(xiàn)。鑒于此，天津大學(xué)的楊全紅教授、清華大學(xué)的呂偉副研究員課題組合作利用Fe²⁺離子促進(jìn)二維MXenes材料Ti₃C₂Tx分散液快速凝膠化，這是因?yàn)镕e²⁺與MXene表面上的-OH羥基團(tuán)之間具有強(qiáng)相互作用，可以破壞MXene二維納米片之間的靜電排斥力，作為交聯(lián)劑將MXene二維納米片連接在一起，制備得到與氧化石墨烯凝膠類似的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MXene水凝膠，從而提高其表面利用率，用作超級電容器電極時表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。該工作對于其他二維納米材料制備成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠具有重要的借鑒意義。

Yaqian Deng, Tongxin Shang, Zhitan Wu, YingTao, Chong Luo, Jiachen Liang, Daliang Han, Ruiyang Lyu, Changsheng Qi, Wei Lv^*,Feiyu Kang, Quan-Hong Yang^*. Fast Gelation of Ti₃C₂TxMXene Initiated by Metal Ions. Advanced Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adma.201902432

https://doi.org/10.1002/adma.201902432

3. Nat.Commun.：逐層自組裝構(gòu)造柱狀二維多層結(jié)構(gòu)

近日，奧本大學(xué)的Majid Beidaghi和英國皇家理工學(xué)院的Mahiar M. Hamedi等人用逐層自組裝法在水等基底上成功生長出柱狀二維多層結(jié)構(gòu)。該方法以有機(jī)小分子TAEA和Ti₃C₂T_xMXene凝膠分散液為原料，逐層自組裝成(MXene/TAEA)_n多層結(jié)構(gòu)。與其他方法制備的MXene多層結(jié)構(gòu)相比，該柱狀二維多層結(jié)構(gòu)具有更高的電導(dǎo)率，7.3×10⁴Sm^?1。另外，該二維結(jié)構(gòu)可以用作全固態(tài)超級電容器，體積比電容為583Fcm^?3，能量密度和功率密度分別為3.0WhL^?1和4400WL^?1。這一策略使大規(guī)模制造高導(dǎo)電柱狀MXene多層結(jié)構(gòu)成為可能，并有可能拓展到制備其他二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

Weiqian Tian, Armin VahidMohammadi, ZhenWang, Liangqi Ouyang, Majid Beidaghi* & Mahiar M. Hamedi*. Layer-by-layer self-assembly ofpillared two-dimensional multilayers. Nat. Commun.,2019

Doi：10.1038/s41467-019-10631-0

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10631-0