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近年來，單原子催化劑（SACs）因其良好的原子分散性和獨特的電子結(jié)構(gòu)，成為催化領(lǐng)域的一顆新星，不僅為催化機理的研究提供了良好的平臺，而且被認為是傳統(tǒng)均相催化和多相催化之間的橋梁。除學(xué)術(shù)研究之外，SACs對許多工業(yè)上的重要反應(yīng)也具有優(yōu)越的催化性能，其高原子利用率可以在不影響催化性能的前提下降低貴金屬負載，在化學(xué)工業(yè)上也有巨大的應(yīng)用潛力。考慮到貴金屬催化劑的廣泛應(yīng)用，未來對貴金屬SACs的市場需求將是巨大的。然而，盡管貴金屬SACs的低成本和高性能足夠吸引人，其規(guī)模化制備依然是一個重大制約。目前報道的合成策略大部分僅能制備克級甚至毫克級的產(chǎn)品，對于工業(yè)驗證而言，連實驗室小試需求都無法滿足，更不要提滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的要求：1）目前的合成方法，如浸漬法、離子交換法、水熱處理法、共沉淀法等，面臨的主要挑戰(zhàn)是放大效應(yīng)。當催化劑在實驗室條件下制備時，可以精確地控制合成條件，得到具有原子分散性質(zhì)的貴金屬催化劑。然而，當按合成比例規(guī)模化放大生產(chǎn)時，總是存在不均勻的傳質(zhì)和傳熱效應(yīng)，容易造成局部濃度不均勻，從而導(dǎo)致貴金屬的團聚。2）其他方法，如選擇性刻蝕法和模板負載法，容易產(chǎn)生大量的廢液，從而產(chǎn)生棘手的環(huán)境問題。3）SACs的制造成本仍然很高，例如，質(zhì)量分離-軟著陸法和原子層沉積技術(shù)經(jīng)常受到昂貴的實驗設(shè)備和低產(chǎn)率的制約，也難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，發(fā)展一種可靠的、環(huán)境友好的、經(jīng)濟的方法來規(guī)模化制備貴金屬SACs是一項較大的挑戰(zhàn)。近年來，機械化學(xué)(球磨法)以其獨特的優(yōu)點：(1)易于規(guī)模化生產(chǎn)；(2)應(yīng)用范圍廣，(3)溶劑用量少，甚至無溶劑，成為制備多相催化劑的研究熱點。雖然已經(jīng)出現(xiàn)了一些基于球磨工藝合成SACs的報告，但仍有明顯的局限性。例如，這些方法需要苛刻的球磨條件（例如，在99.999%的氬氣條件下）和特殊的前體（例如，金屬酞菁，它們很難商業(yè)化獲取），這些問題都阻礙了隨后的大規(guī)模生產(chǎn)。有鑒于此，中山大學(xué)紀紅兵教授、何曉輝副教授與北京大學(xué)馬丁教授等人提出了一種可以規(guī)模化合成貴金屬SACs的簡便球磨-煅燒方法，只需要在常溫常壓下將商業(yè)乙酰丙酮前體進行球磨，然后煅燒處理，不需要模板、添加劑或溶劑，就實現(xiàn)了公斤級合成貴金屬SACs。在不同的制備規(guī)模下，獲得的催化劑具有相同的結(jié)構(gòu)和催化性能，幾乎沒有發(fā)生放大效應(yīng)。此外，研究表明，單原子合金(SAAs)（SACs的一個重要分支，催化活性金屬原子級分散在惰性基體金屬上(如Pd1/Cu)）也可以用球磨法和一個額外的還原步驟大規(guī)模生產(chǎn)，證明該方法具有很好的普適性。以氧化鋅負載的鈀SACs (Pd1/ZnO)為例，研究人員分別選擇兩種乙酰丙酮酸鹽Pd(acac)2和Zn(acac)2作為貴金屬活性位點(Pd)和底物載體(ZnO)的前驅(qū)體。將Pd(acac)2與Zn(acac)2按質(zhì)量比為1:400混合。需要注意的是，選用配體乙酰丙酮可以確保Pd(acac)2和Zn(acac)2之間良好的相容性，從而在后續(xù)的球磨過程中，Pd(acac)2可以很好地擴散到Zn(acac)2中。研磨時間為10h，轉(zhuǎn)速為400rpm。然后通過高溫焙燒，即可得到Pd1/ZnO 鈀單原子催化劑(產(chǎn)率為~21% wt%)。球差電鏡、同步輻射技術(shù)等表明Pd以原子級分散的形式分布在ZnO上。ICP-OES表明Pd負載為0.25 wt%，與前驅(qū)體質(zhì)量比計算的理論值(0.29 wt%)相似。Pd在ZnO的負載下分布均勻，不存在聚集現(xiàn)象。表征結(jié)果都表明通過機械化學(xué)反應(yīng)成功合成了Pd1/ZnO。得益于機械化學(xué)方法的大規(guī)模生產(chǎn)的可行性，將Pd1/ZnO的合成規(guī)模從10提高到60、200和1000g。表征結(jié)果表明四個樣品上的Pd物種都是原子分散的，說明該策略可以批量生產(chǎn)Pd SACs，而且在不同制備規(guī)模的Pd1/ZnO催化劑上，鈀的金屬含量、金屬分散態(tài)、氧化態(tài)基本保持一致。
采用炔烴半加氫和CO氧化這兩個探針反應(yīng)，研究人員對不同制備規(guī)模的Pd1/ZnO進行催化性能評價。Pd1/ZnO-10在炔烴半加氫反應(yīng)中具有很高的活性和選擇性，在整個轉(zhuǎn)化過程中(40°C, 20min)，對苯乙烯的選擇性為>93%(40°C, 20min)，而且具有很好的穩(wěn)定性。對于CO氧化反應(yīng)，起始溫度為100℃，在160℃時CO轉(zhuǎn)化率達到100%，當溫度進一步提高到180°C時，轉(zhuǎn)化率保持在100%，且在200小時的運行測試(160°C，100%CO轉(zhuǎn)換)中沒有任何失活。更重要的是，不同制備量級的單原子催化劑均表現(xiàn)出幾乎相同的催化性能，活性、選擇性和穩(wěn)定性基本相近。機械化學(xué)誘導(dǎo)原子分散Pd的形成機制對球磨過程中催化劑的結(jié)構(gòu)演變進行研究發(fā)現(xiàn)，隨球磨時間從0延長到10h，XRD峰強度逐漸降低，說明前驅(qū)體的平均尺寸減小。對比不同球磨時間(0、0.25、2、10h)和相同焙燒工藝(空氣中400℃焙燒2h)的催化劑發(fā)現(xiàn)，未球磨的樣品中有許多直徑在6納米左右的Pd納米粒子，球磨0.25h后，Pd納米粒子數(shù)量明顯減少，當球磨時間增加到2h時，同時含有單個Pd原子和Pd納米粒子，球磨時間延長到10h后只能觀察到孤立的Pd原子。說明在制備條件下，隨著球磨時間的延長，鈀的聚集狀態(tài)從納米粒子到納米簇再到原子級分散的過渡性變化，證明了球磨處理對于SACs的制備是必不可少的。以Rh(acac)3、Zn(acac)2、Ru(acac)3、Zn(acac)2、Pd(acac)2、Cu(acac)2為前驅(qū)體，質(zhì)量比為1:400，分別制備了Rh1/ZnO、Ru1/ZnO、Pd1/CuO。而且,這些SACs的制備均可以擴大到公斤級，相應(yīng)的貴金屬種類也穩(wěn)定在支持具有自動分散結(jié)構(gòu)，說明該球磨方法可以實現(xiàn)宏量制備一系列單原子催化劑，具有優(yōu)異的普適性。此外，為了獲得SAAs，將制備好的Pd1/CuO在氫氣中還原，EXAFS結(jié)果顯示Pd-Pd鍵不存在，擬合結(jié)果顯示Pd-Cu鍵存在，配位數(shù)~8，與之前鈀銅SAAs的報道相似，XRD結(jié)果顯示了兩種催化劑中銅的金屬態(tài)，表明球磨法合成Pd1/CuSAAs在大規(guī)模生產(chǎn)中也是成功的。
圖5 CuO-x和ZnO-x載體上其它SACs的表征本文提出了一種機械化學(xué)方法宏量化制備貴金屬單原子催化劑的策略，在催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能方面沒有觀察到放大效應(yīng)。該球磨法不需要模板、添加劑或溶劑，這大大降低了制造工藝的復(fù)雜性和成本。球磨法大規(guī)模合成貴金屬SACs和SAAs具有巨大的潛力，為單原子催化劑的工業(yè)應(yīng)用打開了一扇窗。近年來，隨著單原子催化劑規(guī)模化制備技術(shù)相繼開發(fā)，制備噸級的單原子催化劑在技術(shù)上而言似乎已經(jīng)不是難事。關(guān)鍵在于，規(guī)模化做出來的單原子催化劑，能否真的在成本和性能上很好的戰(zhàn)勝傳統(tǒng)納米催化劑？這可能不僅僅是催化劑本身的問題，還涉及到一系列催化工藝和設(shè)備的問題，以及金屬流失和回收的問題。
Xiaohui He et al. Kilogram-ScaleSynthesis of Noble Metal Single Atom Catalysts via Mechanochemistry. CellReports Physical Science, 2019.DOI: 10.1016/j.xcrp.2019.100004https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2019.100004納米催化學(xué)術(shù)QQ群：256363607加微信群請?zhí)砑泳庉嬑⑿牛?8965840059
