1. Nat. Catal.綜述：CO電還原作為碳利用的新興平臺
CO2電化學轉化為高附加值化學品已被廣泛探索，這是一種有前途的碳利用策略。然而，多碳（C2+）產物的直接合成遭受不希望的副反應和相對低的選擇性的困擾。然而，將CO2電化學轉化為單碳產品卻更為有效，并已投入商業應用。最近的研究表明，CO可以高反應速率，高C2+選擇性和固有地改善的電解質穩定性，以電化學方式進一步轉化為C2+，這為兩步轉化CO2提供了前景。
近日，特拉華大學Feng Jiao，Lectrolyst Gregory S.Hutchings等對高速率CO轉換的進展以及可以進一步改善性能的機理和設備設計進行了總結；并對CO電還原領域進行了展望。作者認為，CO電還原設備的開發有明確的路線圖，且CO通過共電解可以開辟更多的C2+產品，對于持續的C2+生產比直接CO2電還原更有效。
MatthewJouny, Gregory S. Hutchings* and Feng Jiao*. Carbon monoxide electroreductionas an emerging platform for carbon utilization. Nat. Catal., 2019
DOI:10.1038/s41929-019-0388-2
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0388-2
2. Nat. Catal.：空氣穩定的二元Ni(0)-烯烴催化劑
1960年Günther Wilke報道了第一批二元金屬-烯烴配合物的合成后，便開啟了Ni(0)-烯烴化合物用于催化領域的大門。在鎳催化的研究中，Ni(COD)2（雙（1,5-環辛二烯）Ni(0)）占主導地位，其已成為探索Ni(0)催化劑新的催化反應性的主要來源。此外，Ni(COD)2還曾用作各種重要工業過程的催化劑，如丁二烯或乙烯的聚合。但是，所有已知的Ni(0)-烯烴預催化劑暴露于空氣時都存在很大的不穩定性和快速分解的問題。近日，馬克斯·普朗克煤炭研究所Josep Cornella報道了一種空氣穩定的二元Ni(0)-烯烴絡合物Ni（Fstb）3的合成，表征和反應性。
該絡合物以p-CF3-stilbene衍生物為配體，具有獨特的簡單配體排列方式，可將鎳中心與氧氣隔離開。研究發現，與所有已報道的16和18電子Ni(0)?烯烴預催化劑不同的是，Ni（Fstb）3在空氣中可穩定保存數月，且無明顯分解。此外，Ni（Fstb）3可以在不使用手套箱或Schlenk技術的情況下與鎳催化中的各種常用配體（例如二胺，膦或N-雜卡賓）進行配體交換，生成結構明確的Ni(0)?L物種。進一步研究表明，Ni（Fstb）3是各種重要的鎳催化轉化反應的優良預催化劑，與其它Ni(0)-烯烴配合物相比，具有出乎意料的催化性能。Ni（Fstb）3作為一種通用，實用且對空氣穩定的Ni（0）前驅物，解決了一大科學難題。
J Lukas Nattmann, Josep Cornella*, et al. Anair-stable binary Ni(0)–olefin catalyst. Nat. Catal., 2019
DOI: 10.1038/s41929-019-0392-6
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0392-6
3. PNAS：氮摻雜多孔碳表面結合Ru多吡啶卡賓電還原CO2制乙醇
電化學還原CO2不僅可轉化CO2為高附加值燃料，而且可以儲存可再生電能。但是電化學還原CO2制多碳產物仍然極具挑戰，尤其對于分子復合物而言。近日，來自北卡羅來納大學教堂山分校Thomas J. Meyer教授團隊采用氮摻雜多孔碳為載體，將Ru(II) 多吡啶卡賓復合物固定在該碳材料制備了電極材料。
研究發現，因該材料中Ru(II)多吡啶卡賓和氮摻雜多孔碳界面的協同效應，其CO2可在較低的過電位下還原轉化為C2產物。在0.5M KHCO3/CO2溶液中，?0.87 到 ?1.07 v (vs NHE)電位下合成C2產物的法拉第效率為31.0%到38.4%，乙醇和醋酸鹽的收率分別為21.0%到27.5%和7.1%到12.5%。此外，該過程還會產生H2/CO比例可調的合成氣，比例為2.0到2.9。該催化劑在3h的反應中能保持較高的穩定性。
YanmingLiu, Xinfei Fan, Animesh Nayak, Ying Wang, Bing Shan, Xie Quan, Thomas J.Meyer*, Steering CO2 electroreduction toward ethanol production by asurface-bound Ru polypyridyl carbene catalyst on N-doped porous carbon, PNAS,2019.
DOI: 10.1073/pnas.1907740116
https://www.pnas.org/content/early/2019/12/09/1907740116.short?rss=1
4. Nature Communications：多相催化CO2加氫制高值產品
近年來，二氧化碳的捕獲及其轉化（與來自可再生能源的氫一起）為燃料和化學品的合成提供了可替代的路徑。研究人員對于開發新型二氧化碳加氫催化劑充滿了興趣，相關領域研究也在不斷的加速中。
鑒于此，來自懷俄明大學Maohong Fan教授、福建物構所姚元根研究員近日綜述了基于兩種常見加氫反應的機理：甲醇反應及費托基二氧化碳加氫制輕質烯烴，二甲醚，液體燃料和酒精的現狀并展望了其前景。指出了未來新型多相催化劑開發轉型技術的研究方向，包括3D打印技術以及人工智能。
Run-PingYe, Jie Ding, Weibo Gong, Morris D. Argyle, Qin Zhong, Yujun Wang, ChristopherK. Russell, Zhenghe Xu, Armistead G. Russell, Qiaohong Li, Maohong Fan*,Yuan-Gen Yao*, CO2 hydrogenation to high-value products viaheterogeneous catalysis, Nature Communications, 2019, 10, 5698
DOI:10.1038/s41467-019-13638-9
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13638-9#citeas
5. JACS：空穴傳輸鉍金屬MOFs在光電催化制氫氣中的基本原理研究
太陽能燃料生產是新興的可持續能源轉換和存儲技術發展的基石。光誘導水產H2代表了生產可再生燃料的最關鍵挑戰之一。金屬有機框架（MOFs）可以和合適的光敏構筑材料組裝新結構，引起了人們的研究興趣。然而，對反應中間體的鑒定仍然具有挑戰，這對更有效的HER材料的設計帶來阻礙。近日，西班牙IMDEA能源研究所Vìctor A. de la Peòa O’Shea，馬德里材料研究所Felipe G·ndara等合作在這里，合成和表征了使用鉍和dithieno[3,2-b:2',3'-d]thiophene-2,6-dicarboxylic acid (DTTDC)制備的新型MOFs，該MOFs具有空穴傳輸能力的富電子連接劑。
作者通過將理論研究與時間分辨光譜學（例如，芯孔時鐘和激光閃光光解測量）相結合，對不同時間范圍（fs至ms）競爭性反應對總體H2生產的影響進行了全面研究。作者發現，光生空穴與電子給體反應后會形成自由基陰離子中間體，這在光電催化過程中起關鍵作用。該工作為MOFs用于太陽能生產燃料提供了新的思路。
AlbaGarcìa-S·nchez, Felipe G·ndarab*, Vìctor A. de la Peòa O’Shea*, et al.Fundamental Insights in Photoelectrocatalytic Hydrogen Production with aHole-transport Bismuth Metal-organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b10261
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10261
6. 唐智勇/李國棟Angew：通過MOFs加速選擇性半氫化速率
在化學工業中，炔烴半氫化成烯烴是非常重要的。不幸的是，目前最先進的非均相催化劑幾乎無法同時實現高TOF，高轉化率，出色的選擇性和良好的穩定性的統一。除了常規的載體催化劑以外，將活性貴金屬納米顆粒（NPs）包封在多孔載體如分子篩和MOFs已被認為是新興的非均相催化劑。然而，底物和產物的轉移和擴散的部分阻塞會導致包封的NPs催化活性和TOF值降低。
近日，國家納米科學技術中心唐智勇，李國棟等通過改變Zr基（UiO）金屬有機框架（MOFs）的有機連接劑，提高Pd NPs催化炔烴半氫化反應的活性。實驗發現，疏水性多孔UiO載體不僅富集了Pd NPs周圍的苯乙炔（C6H5C≡CH），而且使Pd表面具有更少的電子，這使得該催化劑具有出色的催化性能，包括極高的TOF值13835 h-1、100％的苯乙炔轉化率，對苯乙烯的選擇性為93.1％（C6H5CH=CH2），并且在連續的催化循環后活性沒有下降。該工作報道的定制分子載體策略對開發高性能的末端炔和中間炔選擇性半氫化催化劑具有重要意義。
Kwanghak Choe, Fengbin Zheng, Hui Wang, GuodongLi*, Zhiyong Tang*, et al.Accelerating Selective Semihydrogenation by Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913453
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201913453
7. Angew：Co和Ni單原子催化劑電催化CO2轉化為CO/H2比可控的合成氣
化石燃料的大量消耗導致CO2排放量不斷增加，從而帶來了諸多氣候問題。電催化CO2還原（CO2RR）制備合成氣（合成氣，CO和H2）被認為是實現CO2排放凈減少的一種有前途的方法。然而，平衡CO2RR活性和CO/H2比具有挑戰性。近日，中科大Li Song，哥倫比亞大學Jingguang G. Chen，佛羅里達農工大學Shyam Kattel等多團隊合作，制備了3d過渡金屬單原子嵌入在N摻雜碳上的催化劑（表示為TM-NC，TM=Co和/或Ni）用于CO2RR。
作者通過XRD，XAFS和高分辨電子顯微鏡分析證實了單個TM原子可以有效地錨定在N摻雜的碳載體中。在這種單原子構型中，Ni-NC具有良好的生成CO的活性（例如，在1.0 V時（VRHE）> 56 mA cm-2），而Co-NC則具有良好的HER活性（例如，在-1.0 VRHE時> 58 mA cm-2）。受此觀察啟發，作者提出了不同Co/Ni比的單原子催化劑。實驗發現，CoNi-NC催化劑電催化CO2還原顯示出較高的合成氣收率（在-1.0 VRHE時，總電流密度>74 mA cm-2），并且具有可調的CO/H2比（0.23?3.26），適用于后續的熱催化反應。作者進一步通過DFT計算提供了Co和Ni單原子構型上關于H2和CO析出的關鍵中間體的見解。該工作為非貴金屬過渡金屬如何以可調節的CO/H2比保持高CO2RR活性提供了有用的案例。
QunHe, Daobin Liu, Ji Hoon Lee, Shyam Kattel,* Li Song,* Jingguang G. Chen*, etal.Electrochemical Conversion of CO2 to Syngas with ControllableCO/H2 Ratios over Co and Ni Single‐Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
DOI:10.1002/anie.201912719
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912719
8. 伍志鯤/楊軍Angew：Au47Cd2(TBBT)31團簇用于電催化CO2還原，法拉第效率達96％
金屬納米團簇最近受到了廣泛的關注，這不僅是因為其特殊的尺寸范圍，而且還因為它們明確的組成和結構。然而，巧妙地調整金屬納米團簇的組成和結構用于潛在的應用仍然具有挑戰性。近日，中科院固體物理所伍志鯤，中科院過程工程研究所楊軍等團隊合作，采用Au44(TBBT)28(TBBTH:4-tert-butylbenzenelthiol)為母團簇，Cd2+作為氧化離子，過量TBBTH存在的情況下，通過兩相法（甲苯/水），在70℃下合成了Au47Cd2(TBBT)31團簇。
作者對Au47Cd2(TBBT)31團簇進行了X射線單晶衍射，ESI-MS，紫外-可見光譜表征。結構分析表明，該團簇的內核具有hard-sphere隨機密堆積結構，這是之前未見報道的。作者進一步將Au47Cd2(TBBT)31團簇負載在XC-72上用做CO2還原電催化劑，實驗發現，在-0.57 V時，該團簇將CO2電催化還原為CO的法拉第效率可高達96％。該工作有望引發更多有關金屬納米團簇精細原子結構工程的研究，以用于潛在的應用。
ShengliZhuang, Dong Chen, Jun Yang*, Zhikun Wu*, et al. Hard‐SphereRandom Close‐Packed Au47Cd2(TBBT)31Nanoclusters with a Faradaic Efficiency of Up to 96% for Electrocatalytic CO2Reduction to CO. Angew. Chem. Int. Ed.,2019
DOI:10.1002/anie.201912845
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912845
9. Angew: 十面體非均質Ni/Ag合金表現出類鉑析氫活性
能源問題仍是21世紀科研工作者們研究的重點課題之一，其中氫能源的相關研究占有很大比例。氫能源相比于化石能源更為潔凈，對環境幾乎無影響，且具有極高的能量密度。目前，工業上主要使用天然氣蒸汽轉化生產氫氣，但該方法會產生廢氣，如一氧化碳、二氧化碳等對環境造成破壞，違背了使用氫氣的初衷。而電催化分解水制備氫氣則不會產生該類廢氣，利用半電池反應，即HER，可以高效生產高純度氫氣。此時催化劑的選擇便自然而然成為關鍵性的問題。盡管大量的研究致力于提高儲量豐富的非貴金屬催化劑的析氫反應(HER)活性，但達到“類鉑”活性仍是較大的挑戰。
近日，加爾各答印度科學教育研究所的SayanBhattacharyya等通過獨特的試劑組合制備了AgxNi1-x(x=0.01-0.25)非均相合金納米晶(NC)催化劑。在僅含有5at% Ag (AgNi-5)時，在pH=14時達到了類Pt活性。達到10mA/cm2的電流密度，極其穩定的AgNi-5需要24.0±1.2 mV的過電勢，而20%Pt/C催化劑需要20.1±0.8 mV的過電勢，兩種催化劑的負載均為1.32 mg/cm2。在50 mV(vs RHE)時，TOF高達2.1 H2s-1。特定位點的元素分析顯示了Ag:Ni的組分變化，其中十面體的頂點和邊緣富含Ag，因此將Ni暴露在表面，以實現最大電荷傳輸。該工作為設計制備高活性的非貴金屬HER合金催化劑具有重要的借鑒意義。
RahulMajee, Arun Kumar, Tisita Das, Sudip Chakraborty, Sayan Bhattacharyya. TweakingNickel with Minimal Silver in a Heterogeneous Alloy of Decahedral Geometry toDeliver Platinum-like Hydrogen Evolution Activity. Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201913704
https://doi.org/10.1002/anie.201913704
10. Angew：原子尺度實時觀測CO氧化反應中Cu表面可逆活化
催化反應過程中催化劑表面的動態結構及其化學信息對于理解決定催化劑性質的機制至關重要。過渡金屬催化材料是一類重要的可替代貴金屬催化劑的新興具有巨大潛力的材料，然而其復雜的動態結構及不斷變化的價態使得其催化機理仍不明確。近日，來自天津大學羅浪里教授、韓優教授、美國太平洋西北國家實驗室Chongmin Wang等采用原位球差校正環境透射電子顯微鏡首次在原子層面上捕捉到一氧化碳氧化反應過程中Cu表面的動態演化過程。
研究人員發現，在反應條件下，Cu表面是活化的，有2-3層原子形成了可逆的亞穩態相，且該結構僅在反應條件下才存在。研究人員進一步揭示了CO和O2在反應中的獨特作用。CO可導致Cu表面粗糙化并形成低配位的Cu原子，而O2則誘導了準晶CuOx相的生成。DFT計算結果表明晶態CuOx能夠可逆轉化成無定型相，并且能夠促進氣相反應物的相互作用并催化CO氧化。
LangliLuo*, Yao Nian, Shuangbao Wang, Yang He, You Han*, Chongmin Wang*, Real timeatomic‐scale visualization of Cu surface reversible activation in COoxidation reaction, Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201915024
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915024?af=R
11. Angew: 具有可控N摻雜種類的多孔碳用作高效CO2RR電催化劑
電催化CO2還原反應（CO2RR）不僅有望降低大氣層中的CO2含量，緩解溫室效應，還能將CO2轉化為燃料，減少化石能源消耗，促進碳循環的進行。然而，以水溶液作電解質時，電催化CO2RR往往伴隨有劇烈的析氫反應（HER）。HER作為CO2RR最主要的副反應，嚴重制約了CO2RR的活性和選擇性。低成本的氮摻雜的碳材料能有效催化CO2RR，其催化活性及選擇性取決于氮摻雜濃度和氮摻雜類型，因此如何采用簡單易行的方法調控碳材料中的氮摻雜濃度和氮摻雜類型，從而提高體系對CO2RR的催化活性和選擇性就成了非金屬催化劑成分調控的一個難題。
近日，香港理工大學黃海濤教授課題組提出了一種簡單直接的策略來設計高效的N摻雜多孔碳電催化劑，利用富含氧的Zn-MOF-74前驅體制備了具有大量活性N(吡啶和石墨態N)和高孔隙結構的NPC，該催化劑具有高濃度的易于獲得的CO2還原反應活性位點(CO2RR)。通過優化焙燒溫度和時間，可以很好地調節活性N活性位點的數量，這些位點通過多孔孔徑可以很好地暴露在電解液中，用于高效催化CO2RR。所得的NPC表現出優異的CO2RR催化活性，起始電位為‐0.35 V，在- 0.55 V（vs RHE）對CO的faradaic效率(FE)為98.4%，這是報道的NPC基CO2RR電催化劑中最高的值之一。該工作對設計制備低成本、高催化活性的CO2RR電催化劑具有重要的借鑒意義。
LinYe, Yiran Ying, Dengrong Sun, Zhouyang Zhang, Linfeng Fei, Zhenhai Wen, JinliQiao, Haitao Huang. Highly efficient porous carbon electrocatalyst with controllableN-species for selective CO2 reduction. Angewandte Chemie International Edition,2019.
DOI:10.1002/anie.201912751
https://doi.org/10.1002/anie.201912751
12. Angew：氫氧化物并非Cu上電化學還原CO生成C2+產物的助劑
基于較高濃度OH-濃度有利于促進C-C耦合化學的假設，高堿性電解質可以提高Cu表面上二氧化碳和一氧化碳的電化學還原過程中C2+產物的生成速率。近日，來自清華大學的陸奇博士和美國特拉華大學徐冰君教授合作通過系統改變絕對電極電位下的Na+和OH-的濃度研究了兩種離子對于電化學還原CO產物的影響，研究結果表明過高的陽離子（Na+）濃度，而非OH-是促進C2+產物生成的主要因素。
通過使用冠醚部分或全部螯合Na+，研究人員進一步證實了電化學還原CO中Na+的影響機制。研究發現Na+的鰲合導致了C2+產物生成速率的急劇下降。而在相同電位下OH-之所以對可逆氫電極有促進作用，主要是由于pH值較高的電解質可引起較大的過電位，進而影響產物生成速率。
JingLi, Donghuan Wu, Arnav S. Malkani, Xiaoxia Chang, Mu-jeng Cheng, Bingjun Xu*, QiLu*, Hydroxide is not a promoter of C2+ product formation inelectrochemical reduction of CO on Copper, Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201912412
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912412?af=R
13. Angew：十面體AgNi合金類鉑析氫活性
氫是替代化石燃料等非再生能源的最具潛力的能源之一。通過電解水制氫也是最為綠色的方法之一。盡管已有大量的有關廉價金屬用于析氫反應（HER），但是獲得能夠顯示類鉑活性的催化劑仍然較為困難。近日，來自印度科學與教育研究所Sayan Bhattacharyya教授課題組采用一種獨特的試劑組合方法制備了十面體的Ag x Ni 1‐x (x = 0.01‐0.25)合金納米晶體催化劑。
研究人員發現，當pH為14，催化劑為AgNi5時，其催化活性與Pt相當，達到電流密度10 mAcm ‐2所需的過電位僅為24.0 ± 1.2 mV ，與20% Pt/C 催化劑的20.1 ± 0.8 mV相當（兩催化劑中催化劑的擔載量均為1.32 mgcm‐2）。在50mV（vs RHE）電位下，催化劑的轉化頻率（TOF）高達2.1 H 2 s‐1。研究人員通過位點元素分析發現，催化劑表面的Ag和Ni的組成變化較大，十面體頂點和邊緣富含Ag原子，從而在面上將Ni暴露出來，最大化實現了電荷傳輸，從而在寬pH條件具有優異的HER性能。DFT計算揭示Ag與Ni和H的位置決定了Ni位點上吸附H原子的能力，進而影響催化劑的性能。
RahulMajee, Arun Kumar, Tisita Das, Sudip Chakraborty, Sayan Bhattacharyya*,Tweaking Nickel with Minimal Silver in a Heterogeneous Alloy of DecahedralGeometry to Deliver Platinum‐like Hydrogen Evolution Activity,Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201913704
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201913704?af=R
14. 趙東元院士Angew: 循序化學法合成高效穩定的可見光核殼金屬硫化物光催化劑
金屬硫化物核殼結構因其獨特而耐人尋味的特性，引起了人們的極大興趣。但如何簡單地制備出化學成分可調、表面清潔、晶格不匹配的金屬硫化物核殼結構材料仍是一個巨大的挑戰。近日，趙東元及李偉團隊報道了一種通用的循序法在水溶液中制備高度均勻的核殼光催化劑，這種光催化劑是由一種金屬硫化物光吸收核和另一種金屬硫化物助催化劑殼組成。作者還驗證出循序化學法可以通過改變金屬硫化物的溶解度產物（Ksp）常數來調控獨特的核-殼結構的形成。
并且這種方法可以廣泛的應用于各種金屬硫化物核殼光催化劑，如CdS@CoSx,CdS@MnSx, CdS@NiSx, CdS@ZnSx, CuS@CdS甚至CdS@ZnSx@CoSx。其中，具有類草莓結構的CdS@CoSx核殼復合體，且其表現出優異的光催化產氫性能（3.92 mmol h-1）以及在單波長420 nm下的表觀量子效率達到67.3%。這些光催化性能遠高于純的CdS納米球（0.28 mmol h-1），CdS/CoSx復合體（0.57 mmol h-1）以及負載質量分數0.5%Pt的CdS光催化劑（1.84 mmol h-1）。
XingmiaoZhang, Wei Li*, Dongyuan Zhao*, et al., Sequential Chemistry Toward Core-ShellStructured Metal Sulfides as Stable and Highly Efficient Visible LightPhotocatalysts, Angew., 2019.
DOI：10.1002/anie.201913600
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913600
15. 丁維平Angew：二維納米片狀CuO@SAPO‐34的形貌可逆合成及其孔口催化環己烷氧化
超薄分子篩的合成極具挑戰，盡管已經有了極少的突破性工作合成二維結構分子篩，但是由于分子篩的晶化生長是熱力學控制過程且二維超薄結構在自然界中極其不穩定，因而合成非層狀二維超薄結構分子篩對于分子篩和材料化學家仍是極具挑戰性的工作。近日，來自南京大學丁維平教授、郭學鋒教授和新加坡科技研究局Ming Lin博士合作通過對一種超薄鋁的磷酸鹽原位轉化和重結晶發展了一種新型拓撲不變合成技術制備了離散的CuO@SAPO‐34二維納米片。
該二維分子篩納米片具有巨大的外表面，且表面暴露了大量的（010）隧道孔。籠狀結構上有50%被銅的氧化物團簇占據。該材料特殊的結構特征催生了實際反應中孔口催化的新概念，即直徑大于孔的反應物分子不能夠進入分子篩內部，而僅有一部分在孔口與銅的氧化物團簇反應。該材料作為催化劑用于有氧條件下一鍋氧化環己烷制己二酸得到了迄今為止最高的催化性能。
XiangkeGuo, Mengxia Xu, Minyi She, Yan Zhu, Taotao Shi, Zhaoxu Chen, Luming Peng, XuefengGuo*, Ming Lin*, Weiping Ding*, Morphology Reserved Synthesis of DiscreteNanosheets of CuO@SAPO‐34 and Pore Mouth Catalysis for One‐potOxidation of Cyclohexane, Angewandte Chemie, 2019.
DOI:10.1002/ange.201911749
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201911749?af=R
16. 電子科技大學孫旭平Chem: 離子液體通過靜電作用穩定單原子催化劑
負載型金屬催化劑在各種工業反應，如加氫、脫氫、加氫裂化、異構化等反應中具有良好的活性和選擇性。單原子催化劑(SACs)具有最大的原子效率，是催化相關反應的首選催化劑。然而，由于表面能高，SACs有高度聚集成納米顆粒(NPs)的傾向。抑制單原子催化劑(SACs)聚合，加強單原子催化劑的穩定性是單原子催化劑廣泛應用的前提。目前，所提出的穩定SACs的有效方法包括：在骨架上構建表面缺陷作為SAs的錨定位點；微孔載體空間限域金屬SAs；在載體上引入含孤對電子的原子。然而，這些途徑總是需要特殊的載體或特殊的合成條件，因此在某種程度上不能廣泛應用。離子液體(ILs)已經被證明可以有效地提高金屬NPs的穩定性，如Pd、Ir和過渡金屬NPs。那么ILs修飾SACs后會發生什么?到目前為止，還沒有文獻報道利用ILs來提高SACs的穩定性甚至活性。
近日，電子科技大學的孫旭平教授課題組基于離子液體和SACs之間的靜電相互作用，建立了一種穩定SACs的新的通用策略。ILs可以增強分散在羥基磷灰石(Pt1@HAP)上的Pt SAs的穩定性，而不影響其活性。他們使用三種ILs作為修飾劑來獲得IL-0.2Pt1@HAP，高角度環形暗場掃描電子顯微鏡(HAADF-STEM)證實了HAP上鉑原子彌散。在其他載體上，如CeO2、金紅石TiO2、單斜ZrO2等，也可以通過ILs穩定策略穩定單原子Pt。而且，ILs的添加還可能提高催化活性。該工作所提出的ILs穩定策略具有良好的可操作性和通用性。
BaojuanXi; Xuping Sun. Single-Atom Catalysts Electrostatically Stabilized by IonicLiquids. Chem, 2019.
DOI:10.1016/j.chempr.2019.11.013
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.11.013
17. 南洋理工王昕Matter綜述: 打破比例關系增強ORR催化的策略
氫氣是一種理想的清潔能源，具有能量密度高、儲量豐富和燃燒產物無污染等特性。未來可持續的氫經濟愿景依賴于氫燃料電池的有效利用和水電解槽中氫的生產。在這兩種技術中，氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）的緩慢動力學是導致效率較低、難以規模化應用的主要原因，因為催化位點上的反應受*OOH、*O和*OH的中間產物（其中*表示活性位點）的吸附能比例關系的限制。因此，需要一種新的催化劑設計范式，用于克服或避免吸附能比例關系。
近日，南洋理工王昕教授課題組綜述了打破比例關系增強ORR催化的策略的研究進展，首先介紹了氧電催化的基本原理，包括反應機理和吸附能比例關系的根源，然后歸納總結了克服比例關系的關鍵策略。最后，提出了該領域未來的研究方向。該工作為設計制備不受比例關系限制的高效氧電催化具有重要的指導意義。
Zhen-FengHuang, Jiajia Song, Shuo Dou, Xiaogang Li, Jiong Wang, Xin Wang. Strategies toBreak the Scaling Relation toward Enhanced Oxygen Electrocatalysis. Matter,2019.
DOI:10.1016/j.matt.2019.09.011
https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.011
18. Haruta教授Chem. Rev.：Au納米顆粒粒徑及接觸結構決定其獨特催化性能
自Au納米顆粒的催化作用在上個世紀80年代被發現以來，Au就已顯現了獨特的異于Pt和Pd的催化特征。近日，來自日本首都大學(東京)Masatake Haruta教授、Tamao Ishida教授在Chem Rev上發表文章，從Au與載體間的相互作用時的接觸結構、Au顆粒的粒徑兩方面闡述了Au獨特催化能力的來源并以Au催化典型反應為例進行了深入分析。對于CO氧化反應，Au的催化性能與可還原載體氧空位的含量密切相關。單原子、雙層Au、亞納米Au團簇、團簇、納米顆粒均是Au的活性物種。
對于丙烯環氧化反應，SiO2載體上獨立的TiO4單元是該反應的重要因素。Au納米顆粒促進了Ti-OOH物種的生成，進而在H2和O2存在的條件下生成環氧丙烷，但是Au的團簇則僅能促進丙烯加氫反應，且僅在O2和水存在的條件下可以生成環氧丙烷，Au納米顆粒則無此活性。對于醇氧化反應，過渡金屬氧化物載體的還原性極大影響了Au的活性，且單原子Au能更有效的激活CeO2的晶格氧。載體表面的酸堿性質也在醇的去質子化和醛的活化中起重要作用。對于選擇性加氫，H2的雜化解離發生在Au和載體之間的界面上，載體的的堿性位點有助于H2活化。近期對反應機理的研究以及精心設計的Au催化劑的開發為高性能Au催化劑的制備提供了新的認識。
TamaoIshida*, Toru Murayama, Ayako Taketoshi, Masatake Haruta*, Importance of Sizeand Contact Structure of Gold Nanoparticles for the Genesis of Unique CatalyticProcesses, Chemical Reviews, 2019
DOI:10.1021/acs.chemrev.9b00551
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.9b00551
19. ACS Catalysis: 非晶鋅摻雜顯著提高NiFeOxHy的OER催化活性
可再生能源比如太陽能和風能的不連續性使得對可再生能源的儲存變成了至關重要的挑戰，而通過水裂解將其轉化為化學能是很有希望的解決途徑。析氧反應是水裂解反應的瓶頸。NiFeOxHy早在十九世紀Ni(Fe)OxHy就已經被用于水裂解，其在堿性水電解槽中對析氧反應(OER)具有很高的催化活性，是一種非常具有潛力的低成本、高效OER催化劑，然而對NiFeOxHy在催化活性、耐久性以及催化機理方面的研究還不夠深入，催化性能有待進一步提高，NiFeOxHy的催化機理至今仍存爭議。
近日，首爾大學的Ki Tae Nam教授課題組通過簡單的化學池沉積法和電化學活化，制備了鋅摻雜的NiFeOxHy (Zn;NiFeOxHy)，該催化劑與純NiFeOxHy相比，具有更高的OER電催化活性和穩定性。Zn;NiFeOxHy催化性能的改善是由于Zn2+摻雜劑的加入導致的，Zn2+是一種強路易斯酸，通過調節電子性質，可以更好地與電化學過程中的中間相結合，從而穩定OER活性相。該工作為闡明NiFeOxHy基電催化劑的催化機制提供了平臺，并豐富了對通過誘導效應調控氧化還原反應的理解，對設計制備高效的OER催化劑具有重要的借鑒意義。
SungYul Lim, Sunghak Park, Sang Won Im, Heonjin Ha, Hongmin Seo, Ki Tae Nam.Chemically Deposited Amorphous Zn-Doped NiFeOxHy forEnhanced Water Oxidation. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b03544
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03544
20. ACS Catalysis: B摻雜石墨烯負載聚氮N8-催化劑用作非金屬ORR催化劑
聚氮化合物因其在分解為惰性氣體N2時具有高能量密度(HEDMs)而受到廣泛關注。雖然許多可能的穩定結構已被預測的計算，很少有報告發表的實驗檢測PN。它們要么是不穩定的，要么是在苛刻的條件下合成的。Abou-Rachid等人從理論上證明了在環境條件下，通過氮鏈與碳納米管之間的電荷轉移相互作用，可以將聚合態氮鏈N8-封裝在碳納米管中。近日，新澤西理工學院Wang Xianqin副教授通過理論預測發現，通過將聚氮(PN)鏈插入多層石墨烯層，可以使聚氮在環境壓力下保持穩定。他們采用簡單的循環伏安法(CV)合成了沉積在硼摻雜石墨烯(PN-BG)和石墨烯(PN-G)上的多氮(N8-)。
它被用于氧還原反應(ORR)，通過四電子途徑機理顯示出優越的活性。硼摻雜石墨烯BG通過一鍋水熱法制備得到。BG襯底上的X射線光電子能譜、拉曼光譜、Brunauer-Emmett-Teller、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等表征表明，硼原子被成功地摻雜到石墨烯基體中。通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和程序升溫脫附，證實了在BG上形成了N8-，且在硼摻雜的石墨烯上得到的N8-比在石墨烯上得到的要多。旋轉圓盤電極測量結果表明，由于BG上N8-的含量較大，使得PN-BG的電流密度高于PN-G催化劑。與普通Pt/C催化劑相比，PN-B1G具有更好的耐甲醇性。這項工作提供了一種簡便的策略來修飾石墨烯結構并有效地穩定石墨烯基基質上的N8-。
ZhenhuaYao, Maocong Hu, Zafar Iqbal, Xianqin Wang. N8–PolynitrogenStabilized on Boron-Doped Graphene as Metal-Free Electrocatalysts for OxygenReduction Reaction. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b03610
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03610
21. ACS Catalysis: 原子銀嵌入提高CoOOH納米片陣列的OER催化性能
電催化及其催化材料在新能源開發和使用中起著舉足輕重的作用。而二維層狀材料因其具有較高的比表面積和獨特的電子特性可作為很好的電極材料，在電催化和儲能中應用廣泛。層狀鈷(氧)氫氧化物作為一種經濟、高效的電化學水分解析氧（OER）催化劑受到廣泛關注。摻雜具有不同氧化態的客體陽離子，如銀，可以改變傳統過渡金屬氧化物和氫氧化物的化學性質，產生優異的電催化性能。然而，研究發現銀摻雜劑容易在電催化劑表面分離，從而導致催化劑失活。
近日，韓國科學技術院Hyuck Mo Lee教授和美國德克薩斯大學奧斯汀分校Graeme Henkelman教授團隊合作使用電化學沉積法和簡單的電化學擴散方法制備了摻銀的CoOOH納米片陣列。令人驚訝的是，通過原子探針斷層掃描、二次離子光譜和能量色散光譜發現，銀原子在CoOOH納米片陣列中均勻分布，沒有任何可檢測到的Ah分離。摻銀的CoOOH催化劑的實驗過電位為256mV，理論過電位為60mV，均優于其他材料的OER催化性能。均勻分布的銀摻雜促進了Co(OH)2向CoOOH活性相的相轉變。計算結果表明，銀摻雜增強了CoOOH的相穩定性，暴露的摻雜銀通過釋放-OH吸附劑也可以作為活性位點。該工作對于提高層狀鈷(氧)氫氧化物催化劑的穩定性具有總有的借鑒意義。
ChangsooLee, Kihyun Shin, Chanwon Jung, Pyuck-Pa Choi, Graeme Henkelman, Hyuck Mo Lee.Atomically Embedded Ag via Electro-diffusion Boosts Oxygen Evolution of CoOOHNanosheet Arrays. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b02249
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02249
22. ACS Catalysis: 活化和共沉積的NiFe-Oxo/氫氧化物薄膜的OER催化活性歸因于后沉積的表面鐵，在沒有鐵的溶液中是不可持續的
太陽是地球主要的能量來源，利用太陽能電解水產氫是一種重要的能源儲存方案，而緩慢的析氧反應(OER)是限制產氫效率的最主要因素，目前最有效的OER催化劑為稀有金屬氧化物IrO2 RuO2，但其成本較高、儲量有限，因此尋找高效、穩定的非貴金屬催化劑是利用太陽能電解水產氫實際規模化應用必須解決的問題。近日，貝魯特美國大學的Lara I. Halaoui等通過電化學測量驗證了一個假設，即使在以表面為主的超薄薄膜中，相比于塊體結構(bulk-Fe)中的Fe，NiFe-oxo/氫氧化物表面的低配位Fe可以提高析氧反應(OER)的催化活性，他們還研究了在Ni-oxo/氫氧化物中摻入的Fe方法對電化學行為和OER活性的影響，并考察了在不含Fe的溶液中，Fe-oxo/氫氧化物的OER催化穩定性。超薄和較厚的NiOxHy和Ni0.6Fe0.4OxHy薄膜經活化后在1 M KOH中和40 mV/dec范圍內呈現出高OER電流和低Tafel斜率。
然而，在鐵純化的KOH中，超薄且較厚的共沉積Ni0.6Fe0.4OxHy薄膜的OER電流較低，而在陽極偏壓作用下，OER電流進一步降低，Tafel斜率約為100 mV/dec或更高，表現出與無Fe的KOH溶液中NiOxHy類似的行為。因此，對于超薄和較厚的NiFe-oxo/氫氧化物薄膜，沉積后的Fe或表面的Fe被認為是高OER催化的原因。沉積后活化的Ni(Fe)-oxo/氫氧化物對OER催化作用較好的穩定性需要溶液中存在Fe。在含鐵電解質中被活化用于OER沉積后的NiOxHy膜在無鐵KOH中沒有維持它們的高OER催化活性，而是通過電位循環失活。另外，他們還提出了一種使表面Fe向高配位塊體Fe轉移的交換策略，從而使活化的NiFe-oxo/氫氧化物在無鐵電解質中失去OER活性。該工作對于提高NiFe-Oxo/氫氧化物薄膜的催化活性以及穩定性具有重要的借鑒意義。
RidaFarhat, Jihan Dhainy, Lara I. Halaoui. OER Catalysis at Activated andCodeposited NiFe-Oxo/Hydroxide Thin Films Is Due to Postdeposition Surface-Feand Is Not Sustainable without Fe in Solution. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b02580
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02580
23. ACS Catalysis: MXene材料用于電化學氮還原：功能化好還是未功能化好?
自上世紀初以來，工業上合成氨一直是都是依賴于Haber-Bosch法，但該技術仍需在高溫高壓下進行。因此，人們一直期望能尋求在溫和條件下將N2還原為NH3(NRR)的有效固氮方法。由于氮還原涉及強三鍵（N≡N）的斷裂，動力學上非常難于進行，而且析氫電位和氮還原電位非常接近，析氫反應作為競爭反應會嚴重制約氮還原合成氨的效率。因此，開發高效的氮還原催化劑對常溫常壓下的固氮反應依然是最主要的挑戰。近日，賓夕法尼亞大學的AleksandraVojvodic等使用密度泛函理論計算研究了二維材料MXenes對電化學氮還原合成氨反應的催化能力。到目前為止，所有的計算研究都只考慮了未功能化MXenes上的NRR化學。
在這項研究中，他們研究了65個未功能化和功能化的MXenes，建立了55種不同的M2XTx MXenes (M = Ti, V,Zr, Nb, Mo, Ta, W;(X = C, N)對NRR的自由能譜圖，確立了金屬和非金屬組分在未功能化和功能化MXenes中的能量趨勢，確定了限制電位，發現無論是從*NH2生成NH3還是*N2H的生成都是未功能化和功能化MXenes的潛在決定反應步驟。而且，他們還發現Mo-、W-和V-基的MXenes (Mo2C、Mo2N、W2N、W2NH2和V2N)對NRR具有合適的理論過電勢。然而，Pourbaix穩定性圖和選擇性分析表明，所有未功能化的MXenes在相關NRR操作條件下并不穩定，而功能化的MXene只有滿足三個最低要求的性質，才具有較低的理論過電位，三個條件為(i)理論過電位低，(ii)在NRR條件下穩定，(iii)對NRR而不是HER有選擇性。最后，在以上研究結果的基礎上，通過研究10種具有M3X2Tx結構式或者其他官能團(Tx = S, F, Cl)的MXenes，探索了改善NRR電化學活性的其他策略。該工作對具有多樣性和可調性的MXenes用于NRR具有重要的指導意義。
LukeR. Johnson, Sudiksha Sridhar, Liang Zhang, Kurt D. Fredrickson, Abhinav S.Raman, Joonbaek Jang, Connor Leach, Ashwin Padmanabhan, Christopher C. Price,Nathan C. Frey, Abhishek Raizada, Vishwanathan Rajaraman, Sai Aparna Saiprasad,Xiaoxin Tang, Aleksandra Vojvodic. MXene Materials for the ElectrochemicalNitrogen Reduction—Functionalized or Not?. ACS Catalysis, 2019.
DOI:10.1021/acscatal.9b01925
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b01925
24. Nano Energy: 硫摻雜提高Fe-N-C電催化CO2還原活性
開發低成本、高效的CO2還原反應催化劑(CO2RR)是實現CO2電化學轉化為增值化學品的關鍵。盡管鐵和氮共摻雜碳(Fe-N-C)催化劑的研究很多，但目前對于催化劑的性能及其催化機理的了解依然還存在很多不足，提高催化劑的催化性能和穩定性仍然是較大的挑戰。近日，德克薩斯A&M大學Ying Li副教授、美國匹茲堡大學的王國峰教授和紐約州立大學布法羅分校的武剛教授課題組合作提出了一種共聚輔助合成策略，用于提高Fe-N-C電催化劑對CO2RR的電催化活性，通過S原子摻雜碳載體結構可以調控活性Fe-N活性位點的電子性能。
通過采用同時含有N、S兩種元素的單體可以顯著增加微孔數量和表面積，使得Fe-N原子密度更高，并且提高了原子利用率。第一性原理計算表明，S摻雜增強了Fe 3d的費米能級，增加了Fe?N4中Fe原子的電荷密度，從而增強了Fe位點與關鍵COOH*中間物之間的結合作用，進而增強了該催化劑對CO2還原的本征催化活性和選擇性。結構和電子的協同效應使Fe-NS-C催化劑優異的催化活性(例如，過電位為490 mV下CO的法拉第效率為98%)和穩定性(30小時內未失活)。該工作為設計低成本、高催化活性的二氧化碳還原催化劑提供了一種新的策略。
FupingPan, Boyang Li, Erik Sarnello, Sooyeon Hwang, Yang Gang, Xuhui Feng, XianmeiXiang, Nadia Mohd Adli, Tao Li, Dong Su, Gang Wu, Guofeng Wang, Ying Li.Boosting CO2 Reduction on Fe-N-C with Sulfur Incorporation:Synergistic Electronic and Structural Engineering. Nano Energy, 2019.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104384
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104384
25. Nano Energy：Mo3Fe3C電催化固氮的實驗與理論研究
傳統合成氨工業使用的哈伯-博施法需要在較高的溫度和較大的壓力下進行，耗能相對較高，且會排放大量的二氧化碳，不利于環境。采用電化學方法在室溫常壓條件下以N2和H2O為原料合成氨氣是極具潛力的方法。然而，氮氮三鍵極其穩定，其斷裂需要較負的電位，此時會半生析氫反應（HER）的發生。因而，電催化氮氣還原反應（ENRR）既要降低固氮的能壘，又要抑制析氫反應的進行。
鑒于此，來自廣州大學的彭峰教授團隊受生物固氮酶中Mo-Fe位點的啟發，合成了一種Mo3Fe3C材料。研究發現，該催化劑具有優異的固氮催化性能，氫能夠有效的抑制HER的發生，在-0.05v（vsRHE）的電位下，ENRR的法拉第效率高達27.0%。此外，研究人員創新性的采用傅里葉變化交流伏安法（FTACV）探索了ENRR過程中電子的傳遞。研究結果表明Mo3Fe3C在低電勢下有助于還原N2。DFT計算結果表明，與Mo2C和Fe3C，Mo3Fe3C更有利于N2的活化和加氫的發生。由于Mo-Fe位點間的協同效應，N2加氫的電位控制步驟所需克服的活化能壘更低。該研究為ENRR催化劑的理性設計提供了新的途徑。
BinhaoQin, Yuhang Li, Qiao Zhang, Guagnxing Yang, Hong Liang, Feng Peng*,Understanding of Nitrogen Fixation Electro Catalyzed by Molybdenum-Iron Carbidethrough the Experiment and Theory, Nano Energy, 2019.
DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104374
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310882?dgcid=rss_sd_all#!
26. Small：中空CoP/TiOx異質結強化析氧反應
析氧反應（OER）是能源儲存與轉化，如電化學水解和可充電金屬-空氣電池等過程的關鍵過程。OER為四電子參與的反應，過程復雜，動力學慢，因而需要高效的催化劑促進動力學并降低過電位。過渡金屬磷化物是OER電催化劑的潛在高效催化材料。近日，來自北京大學的鄒如強教授與王前教授合作以金屬有機框架納米晶作為模板，制備了中空結構、CoP納米顆粒均勻分散于TiOx上的CoP/TiOx異質結材料。
研究發現，CoP/TiOx異質結上CoP和TiOx的強相互作用以及TiOx表面Ti3+位點的導電性能使得該材料具有與已報道IrO2或RuO2催化劑相當的OER性能，在電流密度為10 mA cm?2時，其過電位為337mV。結合理論計算，該研究發現CoP/TiOx異質結可為電子傳遞提供更為簡單的途徑，并且能夠優化水的吸附能，進而促進OER電催化性能的提高。
ZibinLiang, Wenyang Zhou, Song Gao, Ruo Zhao, Hao Zhang, Yanqun Tang, Jinqian Cheng,Tianjie Qiu, Bingjun Zhu, Chong Qu, Wenhan Guo, Qian Wang, Ruqiang Zou*, SFabrication of Hollow CoP/TiOx Heterostructures for Enhanced OxygenEvolution Reaction, Small, 2019.
DOI:10.1002/smll.201905075
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201905075?af=R
27. AEM：原子結構修飾用于電化學氮還原制氨
電化學氮還原反應（NRR）可在常溫常壓條件下將氮氣轉化制氨，近年來受到了廣泛的關注。與工業制氨過程相比，NRR制氨法拉第效率仍較低，尚不能滿足實際需求。近期多項研究通過調控催化劑結構以引入額外的活性位點促進N2的活化與加氫過程，即提高催化劑的本征活性。
近日，來自電子科技大學Jianwen Huang、Xianfu Wang、熊杰教授綜述了近期原子結構修飾在高效NRR催化劑中的應用，著重闡述了原子結構修飾的具體手段，如缺陷工程（雜原子摻雜和原子空位）、表面取向、表面無定型化、多級結構工程。此外，討論了目前NRR過程仍然面臨的挑戰，并展望了未來獲取高效高選擇性NRR催化劑的發展方向。
XinruiChen, Yitian Guo, Xinchuan Du, Yushuang Zeng, Junwei Chu, Chuanhui Gong,Jianwen Huang*, Cong Fan, Xianfu Wang*, Jie Xiong*, Atomic StructureModification for Electrochemical Nitrogen Reduction to Ammonia, Advanced EnergyMaterials, 2019.
DOI:10.1002/aenm.201903172
https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/aenm.201903172?af=R
28. Angew: 調節MOF基單原子鎳電催化劑的N配位環境提高催化活性
能源短缺和環境污染是人類社會發展面臨的最嚴峻的問題。當前世界的能源消耗仍是以化石能源為主。日益增多的人類活動不僅會加快化石燃料的消耗，還會造成大氣中以CO2為主的溫室氣體排放量增加，打破自然界的碳平衡。在此背景下，探索有效的降低大氣中CO2濃度的技術已成為各國政府和科學家的重點研究方向。其中，電催化CO2還原并使之轉變成對人類有益的碳氫化合物燃料的技術尤其具有吸引力，其可以在常溫常壓下進行，所需的能量可以直接或間接地由太陽能等可再生能源提供，真正實現碳元素的循環使用。設計制備低成本、高效的CO2RR催化劑是該技術規模化應用的前提。單原子催化劑的通用合成和配位環境的控制仍是一個巨大的挑戰。
近日，中國科學技術大學江海龍教授課題組通過在雙金屬有機框架中引入聚吡咯(PPy)，提出了一種通用的主-客體協同保護策略來構建SACs。例如，在MgNi-MOF-74中引入Mg2+延長了相鄰Ni原子的空間距離，PPy客體作為N源，以穩定在熱解過程中分離的鎳原子。通過對熱解溫度的調節，制備了一系列單原子鎳催化劑(Ni SA-Nx-C)，其N配位數各不相同。而且，Ni SA-N2-C催化劑，具有最低的N配位數，具有非常高的法拉第(98%)和周轉頻率(1622 h-1)，遠優于Ni SA-N3C和Ni SA-N4-C的CO2還原活性。理論計算表明，Ni SA-N2-C中單原子Ni位點的低N配位數有利于COOH*中間體的形成，這是其活性較好的原因。該工作對通過調節配位活性改善單原子催化劑的催化活性具有重要的借鑒意義。
Hai-LongJiang, Yun-Nan Gong, Long Jiao, Yunyang Qian, Chun-Yang Pan, Lirong Zheng,Xuechao Cai, Bo Liu, Shu-Hong Yu. Regulating Coordination Environment ofSingle-Atom Ni Electrocatalysts Templated by MOF for Boosting CO2 Reduction.Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI:10.1002/anie.201914977
https://doi.org/10.1002/anie.201914977
29. AEM: 原子級Mo摻雜Co9O8，助力高效全PH范圍電解水
從能源轉換和存儲來說，使用先進技術緩解風能和太陽能間歇性的問題是非常有意義。應用可再生能源電解水學制氫是非誠有吸引力的技術路線。然而，在電解水的過程中，陰極的析氫反應（HER）和陽極的析氧反應（OER）的反應過電勢較大阻礙了其實際應用。而且，基于熱力學原因，HER在強酸性介質中反應活性高，OER在強堿性介質中反應活性高。所以，從實際應用的角度來看，開發在同一介質條件下的HER和OER高活性非貴金屬催化劑非常重要。近日，北京大學孫俊良教授和北京化工大學孫曉明教授課題組報道了一種酸性堿性和中性介質中都表現出高活性的單原子Mo摻雜Co9S8的HER和OER雙功能催化劑（Mo-Co9S8@C）。
該材料先通過水熱法合成Co9S8，在通過部分氧化表面的S來錨定Mo原子（Mo含量為0.99 wt%）。Mo-Co9S8@C催化劑界面表現出獨特的電子結構，非常有利于水分子吸附、O自由基形成和產物釋放。Mo-Co9S8@C催化劑在HER 10 mA cm -2酸性堿性和中性條件下分別實現了98、113、140 mV 的低過電勢。同時，在OER 10 mA cm -2酸性堿性和中性條件下的過電勢分別為200、90、290 mV。其性能勝過多數已報道的貴金屬或非貴金屬催化劑。在實際電解水測試中，Mo-Co9S8@C材料在強酸和強堿環境中分別工作24 h 和72 h ,電流密度幾乎沒有衰減。特別的，實驗數據和DFT理論計算結果表明Mo-Co9S8@C高活性的原因在于其豐富的活性位數量和界面/表面的特殊電子結構。該工作展示的杰出成果對單原子分散修飾策略在全PH電解水催化劑的開發有很好的指導作用。
Wang,L.; Duan, X.; Liu, X.; Gu, J.; Si, R.; Qiu, Y.; Qiu, Y.; Shi, D.; Chen, F.;Sun, X.; Lin, J.; Sun, J., Atomically Dispersed Mo Supported on Metallic Co9S8 Nanoflakesas an Advanced Noble-Metal-Free Bifunctional Water Splitting Catalyst Workingin Universal pH Conditions. Adv. Energy Mater. n/a (n/a), 1903137
10.1002/aenm.201903137
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903137?af=R
30. ACS C&EN：新型催化劑將一次性塑料轉化為高質量液態碳氫化合物
塑料常常服務于一些“一過性”的用途。每年，大約有3億噸材料僅使用過一次就被丟棄，造成極大的污染和浪費。科學家和企業一直在合作以改變這種狀況，研究可將一次性塑料轉變為更有價值的產品的方法。如今，研究人員設計出了一種催化劑，能夠將一次性聚乙烯（甚至那些來自塑料袋的類型）有選擇性地轉化為潤滑劑，例如機油或蠟，用于洗滌劑、化妝品等產品。各公司一直在測試比如催化熱解這樣的技術。該技術利用高溫和缺氧將廢棄聚合物轉化為一系列短鏈碳氫化合物，就像柴油燃料中常見的那些。在這項研究中，研究人員轉而利用氫解反應，用氫來分解碳-碳鍵。
論文合著者阿貢國家實驗室（Argonne NationalLaboratory）的Massimiliano Delferro說，這兩種方法都不是完美的，但若有合適的催化劑，后一種方法可更具選擇性并產生更高質量的產品。迄今為止，很少有研究探討聚乙烯的催化氫解問題。聚乙烯是一種塑料，用于諸多一次性產品，譬如食品包裝薄膜、奶瓶和醫療設備中的一次性部件。該項研究使用的新型催化劑最初是由西北大學的Kenneth R. Poeppelmeier的實驗室合成的。為了制造新催化劑，研究小組使用原子層沉積法將鉑納米顆粒分散到了尺寸小于100納米的鈦酸鍶(SrTiO3)立方體上。鉑是氫解的常見催化劑，將鉑納米顆粒負載在SrTiO3上有助于它們承受聚乙烯反應所需的苛刻反應條件。聚乙烯氫解的挑戰之一是難以控制氫在反應中的添加，導致聚乙烯過度分裂成輕質、低價值的碳氫化合物，如甲烷和乙烷。在這項工作中，研究人員控制了鉑納米顆粒的大小和分布，以最大程度地減少這一問題，并從一系列分子量不同的聚乙烯中生成了液態碳氫化合物。這些碳氫化合物可作為潤滑劑或蠟，并進一步被加工成化妝品和洗滌劑等日常必需品。（來源：ACS美國化學會 C&EN）
GokhanCelik, Robert M. Kennedy, Ryan A. Hackler, Magali Ferrandon, AkalankaTennakoon, Smita Patnaik, Anne M. LaPointe, Salai C. Ammal, Andreas Heyden, Frédéric A. Perras, Marek Pruski, Susannah L. Scott, Kenneth R.Poeppelmeier, Aaron D. Sadow, Massimiliano Delferro. Upcycling Single-UsePolyethylene into High-Quality Liquid Products. ACS Central Science. 2019.
DOI:10.1021/acscentsci.9b00722
https://doi.org/10.1021/acscentsci.9b00722
31. ACS: 具有豐富金屬-半導體界面的RuCo基雙功能電催化劑的構筑
氫能源和通過質子交換膜(PEM)或無膜電解水制氫具有巨大的應用前景，促使研究人員不斷設計制備具有高活性和酸性穩定的雙功能的電催化劑，并降低酸性介質中整體水分解的成本。近日，澳大利亞科廷大學的Shaomin Liu和Zongping Shao團隊與西華師范大學的蔣靜研究員團隊合作報道了一種新型的嵌入到氮摻雜碳(NC)基體中的釕改性鈷基電催化劑，在該催化劑中合理設計了莫特-肖特基異質結構，實現了在強酸性環境中對全水裂解的高活性和穩定性。這種復合材料通過鈷基MOF的碳化、鈷和Ru之間的電流交換以及可控部分氧化可簡單地制備得到。
摻雜入NC基體內的RuCo的部分氧化導致了一類RuO2/Co3O4復合材料的形成，這種復合材料具有豐富的金屬-半導體界面，有利于電荷轉移過程。結果表明，該復合材料在酸性介質中對析氧和析氫反應的電催化活性均有顯著提高。值得注意的是，該催化劑對OER和HER的過電位分別為247和141 mV，以及在10 mA/cm2時全水分解的電池電壓為1.66 V。此外，在0.5 M的H2SO4溶液中，由于有涂層碳薄膜的保護，其工作穩定性可與在堿性條件下工作的溶液相媲美。該工作對于設計制備高性能的酸性條件下全水電解雙功能電催化劑具有重要的借鑒意義。
ZehuiFan, Jing Jiang, Lunhong Ai, Zongping Shao, Shaomin Liu. Rational Design ofRuthenium and Cobalt-Based Composites with Rich Metal–InsulatorInterfaces for Efficient and Stable Overall Water Splitting in AcidicElectrolyte. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019.
DOI:10.1021/acsami.9b15844
https://doi.org/10.1021/acsami.9b15844
32. 湖大譚勇文教授ACS Energy Letters: 納米多孔銅釕合金用作高效HER催化劑
電化學水分解制氫是一種生產清潔、可持續氫能源的理想方案，其中活性催化劑對于低過電位下的高效轉化非常關鍵。到目前為止，在酸性介質中析氫反應（HER）中Pt是最有效的催化劑，然而在堿性或中性條件下，Pt基催化劑的性能急劇下降。因此，獲得高效的堿性HER催化劑仍然是一個巨大的挑戰。釕(Ru)金屬對H2O分子具有良好的吸附能力，但是其對于H的吸附太強，導致其堿性HER催化性能較差。最近，金屬合金在金屬基體中溶質原子和基質之間的相互作用可以改變它們的電子結構，獲得合適的對中間產物的吸附能，進而獲得良好的催化性能。因此，構建Ru基的金屬合金是獲得優異堿性HER性能的新途徑。
近日，湖南大學譚勇文教授課題組采用脫合金法制備了一種高性能的無鉑HER催化劑—三維納米多孔銅釕合金。值得注意的是，優化的納米多孔Cu53Ru47合金表現出優異的HER催化活性，起始電位接近于0，在堿性和中性電解液中具有超低的塔菲爾斜率（在堿性和中性電解液中分別范圍～30和～35 mV dec–1），在堿性和中性電解液中實現催化電流密度為10 mA cm–2需要的過電位分別為～15和～41 mV。原位X射線吸收光譜實驗結合DFT模擬結果表明，Ru原子摻入Cu基體不僅加速了水的吸附和活化反應速率，而且優化了Cu和Ru活性位點的氫鍵能，提高了其固有HER催化活性。該工作對于設計制備低成本、高活性的合金催化劑具有重要的借鑒意義。
QiuliWu, Min Luo, Jiuhui Han, Wei Peng, Yang Zhao, Dechao Chen, Ming Peng, Ji Liu,Frank M.F. de Groot, Yongwen Tan. Identifying Electrocatalytic Sites ofNanoporous Copper-Ruthenium Alloy for Hydrogen Evolution Reaction in AlkalineElectrolyte. ACS Energy Letters, 2019.
DOI:10.1021/acsenergylett.9b02374
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02374
33. AFM: 模板輔助合成金屬扭曲八面體相Sn0.3W0.7S2納米片用作HER催化劑
能源和環境問題是21世紀科研工作者們研究的重點課題之一，清潔、可持續的氫能源的利用有望緩解這些問題。目前，工業上主要使用天然氣蒸汽轉化生產氫氣，但該方法會產生廢氣，如一氧化碳、二氧化碳等對環境造成破壞，違背了使用氫氣的初衷。而電催化分解水制備氫氣則不會產生該類廢氣，可以高效生產高純度氫氣。此時催化劑的選擇便自然而然成為關鍵性的問題。近年來，二維（2D）層狀金屬硫屬化合物（LMD）由于具有超薄的結構與大的比表面積和充分暴露的原子在催化領域得到極大關注，然而其導電性和活性仍有待進一步提高。在LMD中，金屬配位可以從三棱柱形（2H相）變為八面體（1T相）和扭曲的八面體（1T’相），亞穩態和金屬性材料因其較高的本征導電性而有望成為有效的HER催化劑。因此，T’相結構對提高電導率、增加活性位點、提高本征催化活性有著重要影響，是提高析氫反應活性的迫切需要。然而晶體相控制仍然是精確合成二維層狀雙鹵代金屬材料的難題。
近日，湖南大學劉松教授課題組和馮頁新教授課題組合作，通過理論計算發現，將W與1T二硫化錫(SnS2)模板結合形成亞穩態T '相2D Sn1?xWxS2合金，以實現半導體金屬的轉變。他們采用水熱合成的方法，通過調節反應物的摩爾比，制備了含不同x的二維Sn1?xWxS2合金，其中Sn0.3W0.7S2在金屬相中的濃度最大為81%，具有扭曲的八面體-協調亞穩1T’相結構。所得的1T’‐Sn0.3W0.7S2具有高的本征導電性、晶格畸變和缺陷，顯著改善了其HER催化性能。與原始SnS2相比，金屬Sn0.3W0.7S2加上炭黑的活性至少提高了215倍。而且，它具有良好的長期耐用性和循環穩定性。該工作提出了一種使用T相材料作為模板并合并雜原子來制備合成亞穩相2D LMDs的通用相變策略，為設計制備高活性的HER催化劑提供了新的思路。
GongleiShao, Xiong‐Xiong Xue, Binbin Wu, Yung‐Chang Lin, MirayOuzounian, Travis Shihao Hu, Yeqing Xu, Xiao Liu, Shisheng Li, Kazu Suenaga,Yexin Feng, Song Liu. Template-Assisted Synthesis of Metallic 1T’-Sn0.3W0.7S2 Nanosheets for Hydrogen Evolution Reaction. AdvancedFunctional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201906069
http://doi.org/10.1002/adfm.201906069
