第一作者：Daniel G?hl, Aaron Garg
通訊作者：Yuriy Román-Leshkov，Marc Ledendecker
通訊單位：麻省理工學院，馬克斯·普朗克鐵研究所公司
研究亮點：
1. 貴金屬外殼和TMC核之間的相互穩定作用顯著提高了其結構和元素組成穩定性
2. 完全覆蓋Pt殼的TiWC催化劑具有優異的ORR催化穩定性
尺寸、殼層厚度、表面形貌和組成可控的核-殼納米結構的發展，極大提高了貴金屬催化劑的催化性能，擴展了工程化應用潛力。許多核-殼結構材料已被合成并用于催化領域，核芯元素通常采用其他貴金屬，如具有邊際成本效益的Ru，Pd，Ag和Ir。
然而，這些核-殼結構材料本質上屬于亞穩態結構，在電化學循環或退火過程中會由于核殼金屬元素的浸出或遷移而失效。核殼結構的不穩定性會導致活性表面積和催化性能隨時間的推移而迅速下降，嚴重限制了內核-外殼結構催化劑在工業領域中的廣泛使用。因為在工業應用中，材料的性能穩定性是至關重要的，燃料電池技術尤其如此，其商業化應用一直受到ORR催化劑耐久性較差的制約。
Pt-Cu核殼結構ORR催化劑Strasser, P. et al. Lattice-strain control of the activity in dealloyed core–shell fuel cell catalysts. Nat. Chem.2010, 2, 454–460.
過渡金屬碳化物(TMCs)和氮化物(TMNs)是理想的核殼結構的核芯材料，因為它們具有優異的熱穩定性和化學穩定性，出色的導電性和低成本，以及固有的與貴金屬牢固結合的同時仍然不與其混溶的能力。然而，TMCs和TMNs表面氧化物或碳的形成對沉積形成原子級厚度的均勻貴金屬殼結構提出了一個巨大的挑戰。
因此，到目前為止，僅有很少的由貴金屬殼和TMC或TMN核組成的核-殼結構材料被報道。
近日，Yuriy Román-Leshkov等提出了一種通用的合成方法，可以通過高溫自組裝的策略，在碳化鈦(Pt/TiWC)和氮化鈦鎢(Pt/TiWN)核芯上合成具有可控外殼覆蓋度的Pt殼。這些Core-Shell材料由于殼與核之間的鍵合相互作用而表現出獨特的催化性能，包括減弱吸附結合和極高的抗燒結性，但他們對其在電化學環境中的耐久性研究較少。因此，他們對具有核殼結構的Pt/TiWC和Pt/TiWN納米顆粒(NPs)的電化學穩定性進行了詳細的研究。
有鑒于此，麻省理工學院的Yuriy Román-Leshkov和馬克斯?普朗克鐵研究所公司的Marc Ledendecker合作通過一種高溫自組裝的方法在TiWC和TiWN上合成了Pt薄層，制備了原子級超薄鉑殼穩定碳化鈦鎢芯催化劑，該材料即使在高氧化電位下也能保持穩定。
SFC–ICP–MS 和 IL–STEM–EDX測試揭示鉑殼層如何保護通常不穩定的核不受氧化和溶解，以及具有部分和完全殼層的核-殼納米粒子在電位循環過程中的動力學。在超過10000個電勢循環的加速電化學老化研究中，完全覆蓋Pt殼的核殼納米粒子可以保持核-殼結構和原子組成的穩定。該催化劑使用了儲量豐富的過渡金屬碳化物(TMC)和氮化物(TMN)核，其優異ORR耐久性突出了核-殼結構的潛力，具有巨大的工業應用潛力。
要點1. 原子組成穩定性
為了確定Pt殼層對電化學穩定性的影響，使用之前報道的方法合成了0.7單層(ML) Pt/TiWC和2ML Pt/TiWC。0.7 ML Pt/TiWC和2 MLPt/TiWC的粒徑分布分別為5.1±1.3 nm和6.6±1.8 nm。通過SFC-ICP-MS原位檢測碳化物基核-殼顆粒催化劑中元素的溶解作為其穩定性的指標。對比炭負載的核殼Pt/TiWC NPs以及裸露的TiWC NPs發現，對于含Pt的樣品，Pt的氧化發生在1.0 VRHE左右，并在1.5 VRHE有輕微的溶解，但在陰極掃描過程中發生了大量Pt的溶解。
對于裸露的面心立方TiWC NPs，氧化在大約0.6 VRHE開始，同時伴隨著嚴重的W溶解。與TiWC的單氧化W溶出峰相比，Pt/TiWC在較低電位處有兩個較小的溶出峰。在0.05 VRHE處的第一個峰可以歸因于Pt催化還原保持表面WO3鈍化，而在0.35 VRHE處的第二個峰對應于這些還原后的表面氧化物再氧化和隨后的溶解。值得注意的是，Pt/TiWC樣品在0.6 VRHE以上幾乎沒有W的溶解，而裸露的TiWC溶解嚴重，表明鉑殼保護碳化物核芯在升高的電位下不被溶解。
圖1. SFC-ICP-MS循環伏安和恒電流測試
要點2. 結構穩定性
使用SFC-ICP-MS在恒定的氧化和還原電流密度0.1 mA/cm2下進行了恒電流測量。溶解曲線表明恒電流測試與單CV測試的結果具有相同的特征，對所有樣品，溶解發生在表面氧化物的還原階段和裸露TiWC的氧化階段。然而，亞單層Pt（ML）覆蓋樣品的核芯幾乎完全溶解，而較厚的Pt殼層能夠顯著抑制碳化物核芯的溶解。在電位超過1.9 VRHE，遠遠高于裸露的TiWC和TiWN NPs的氧化溶解電位時，2 ML Pt/TiWC和2 ML Pt/ TiWN分別僅有17%和31%的W分別溶解了。
相比之下，0.7 ML Pt/TiWC和0.7 ML Pt/TiWN中約80%的W溶解了，說明了Pt的殼層覆蓋率和厚度對于保護核芯元素不被溶解，進而對核-殼顆粒的整體穩定性至關重要。不能完全覆蓋表面的鉑可能通過鉑催化的還原或氧化反而加速了界面暴露的核芯元素的溶解，說明完整、均勻的Pt外殼完全覆蓋對提高核殼結構的穩定性是必要的。
圖2 電位循環過程中的結構穩定性
要點3. 穩定性機理
測試2 ML Pt/TiWC NPs在加速應力測試(AST)前后的結構和成分演變發現（AST在Ar氣飽合，0.1 M HClO4，0.4~1.0 VRHE之間進行10,800次循環，掃描速率為1 V/s），未完全覆蓋Pt的催化劑顆粒則出現TiWC核芯的溶解，而具有均勻Pt殼的催化劑顆粒表現出優異的穩定性，在循環期間保持完整的核殼結構，并且沒有浸出或形成合金。這些催化劑納米顆粒也沒有團聚，這是因為Pt/TiWC由于核殼之間強烈的鍵合作用賦予了其極高的抗燒結能力。
此外，Pt、W和Ti元素的含量變化均很小，說明它們的原子組成也基本保持不變。這些結果表明了一種協同穩定作用，其中Pt外殼保護不穩定的核心不溶解，而TiWC核與Pt外殼緊密結合，錨定其位置并抑制團聚。
要點4. ORR長期循環耐久性
為了評估Pt/TiWC核殼材料在ORR中的穩定性，在O2-sat電解質和高溫下進行了長期耐久性試驗。無論是O2的存在還是溫度的升高，都沒有導致元素溶出的增加。在每種測試條件下，在1000次循環中總共只有大約3%的W和0.1%的Pt溶解，而且其中大部分發生在前400次循環中，可能是由于存在具有不完全覆蓋Pt的核-殼納米顆粒。
在400次循環之后的100次循環中，只有0.1%或更少的W溶解，而沒有檢測到Pt的溶解。這些結果表明，均勻包覆的2 ML Pt/TiWC催化劑在高溫下的O2-sat電解質中是完全穩定的。
圖4 在O2-sat電解質和高溫下的長期耐久性
要點5. ORR催化性能穩定性
通過比較2 ML Pt/TiWC作為ORR催化劑與商業Pt/C催化劑(TKK，46 wt %，3nm)，在O2-sat電解質中10800次循環前后的電化學活性和電化學表面積(ECSA)進一步評估其耐久性。在起始階段，2 ML Pt/TiWC的比活性增強為0.69 mA/cm2 Pt，而Pt/C的比活性為0.47 mA/cm2 Pt，這可能是因為相對于純Pt， Pt/TiWC的Pt d-帶中心略有下降而導致的較弱的氧結合能所致。在O2-sat電解質中10800次循環后，Pt/C催化劑的ECSA下降19%，質量活性下降36%，比活性下降22%。
相比之下，2ML Pt/TiWC的ECSA損失了9%，質量活性損失22%，比活性損失14%。對于Pt/C，包括團聚、奧斯特瓦爾德熟化、溶解和顆粒脫落等原因均會導致其ECSA的大幅下降。而對于2 ML Pt/TiWC，其性能損失均與不完美的核-殼結構顆粒的腐蝕有關，因為在IL-STEM-EDX或SFC-ICP-MS原位實驗中未觀察到其他降解機制。因此，進一步優化合成方法，制備更均勻的核-殼結構納米粒子，可以進一步提高其性能穩定性。
圖5 ORR催化穩定性
小結
綜上所述，采用TMC或TMN為核的納米核-殼結構催化劑在嚴苛的氧化電化學環境中表現出優異的穩定性。原子薄鉑殼可以保護TiWC和TiWN核芯不被溶解。需要強調的是，完整、均勻的Pt外殼覆蓋是非常必要的。2 ML Pt/TiWC NPs在超過10000次循環的AST中，在高溫O2-sat電解質中，其核-殼結構或原子組成沒有明顯變化，這種獨特的穩定性來自于貴金屬外殼和TMC核之間的相互穩定作用。此外，與商業Pt/C催化劑相比，ORR的催化耐久性有所提高，這突出了其潛在的工業應用前景。該工作促進了對核-殼結構納米材料的穩定性機制的理解，對于設計開發低成本、高穩定性的核-殼結構催化劑提供了一種新的策略。
參考文獻:
G?hl, D., Garg, A., Paciok, P. et al.Engineering stable electrocatalysts by synergistic stabilization betweencarbide cores and Pt shells. Nat. Mater. 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0555-5
https://doi.org/10.1038/s41563-019-0555-5
作者簡介:
YuriyRomán，出生于墨西哥，在美國接受大學教育，2002年畢業于賓夕法尼亞大學，后在威斯康辛麥迪遜分校讀化學工程的博士，師從JamesDumasic（2006年Gabor SomorjaiAward得主）。博士期間主要研究利用商業化的催化劑來設計高效、經濟的生物質轉化工藝。Román在博士期間就以第一作者發表了一篇《Science》和一篇《Nature》。2008年博士畢業之后，Román來到Caltech，跟隨MarkDavis（2014年Gabor Somorjai award得主）開始做分子篩方面的研究，用在多相催化和生物質轉換上。于在2011年Yuriy Román拿到了MIT的教職，開始了獨立的科研生涯，目前的主要研究方向是催化材料（分子篩為主）的合成以及在多相催化（生物質做的比較多）和電催化中的應用。課題組網站：http://www.romangroup.mit.edu
