1. Nature Commun.: 多級(jí)放電構(gòu)造的異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于長(zhǎng)壽命鋰氧電池
在絕緣且量大的放電產(chǎn)物中差的電荷傳輸是導(dǎo)致鋰氧電池具有高的過電勢(shì)和容量衰減迅速的主要因素之一。上海交通大學(xué)陳接勝、王開學(xué)和加利福尼亞大學(xué)Jun Chen等人通過兩階段放電方法來構(gòu)建基于Li2O2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在鉀氧電池的正極表面上預(yù)先沉積K2CO3而不是Li2CO3層，Li-O2電池中的連續(xù)放電將Li2O2放電產(chǎn)物外延沉積在K2CO3的外表面上，從而誘導(dǎo)異質(zhì)結(jié)周圍的內(nèi)建場(chǎng)形成，并促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和界面/表面缺陷的形成，此外，在多階段放電之后，將定制的有缺陷的膜狀而不是大的環(huán)形放電產(chǎn)物沉積在正極表面上，從而抑制了正極的鈍化/阻塞。
所得的PVP-C@LDO正極可在O2中實(shí)現(xiàn)70個(gè)循環(huán)（超過175 d），且在3000mAh g-1的有限比容量下不會(huì)出現(xiàn)明顯的容量衰減。DFT計(jì)算表明，Li+通過異質(zhì)結(jié)遷移至K2CO3（201）中的K空位，能壘為0.58 eV。具有改善的電荷傳輸和與催化劑大接觸面積的缺陷膜的形成，是放電產(chǎn)物容易分解和電池持續(xù)穩(wěn)定性中的關(guān)鍵因素。多階段放電方法構(gòu)建的具有帶不連續(xù)性和相對(duì)較低鋰擴(kuò)散勢(shì)壘的Li2O2基異質(zhì)結(jié)構(gòu)是缺陷膜狀放電產(chǎn)物生長(zhǎng)的可能原因。
Shu-MaoXu, Xiao Liang, Xue-Yan Wu, Shen-Long Zhao, Jun Chen, Kai-Xue Wang, Jie-ShengChen, Multistaged discharge constructing heterostructure with enhancedsolid-solution behavior for long-life lithium-oxygen batteries, Nat. Commun.,2019.
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13712-2
2. Nature Commun.綜述: 用于提取Li+的離子選擇性納米結(jié)構(gòu)膜的設(shè)計(jì)原理
可以預(yù)見未來對(duì)鋰元素持續(xù)增長(zhǎng)的需求將很快超過其存儲(chǔ)量，從而使其成為重要的資源。新南威爾士大學(xué)Amir Razmjou的這篇綜述嚴(yán)格審查了有關(guān)Li+選擇性膜的最新報(bào)道， 特別強(qiáng)調(diào)了材料設(shè)計(jì)的基本原理，以開發(fā)具有Li+選擇性的納米通道和納米孔的膜。
此外，本綜述還討論了與納米孔和納米通道內(nèi)離子遷移相關(guān)的基本概念。最后，提出了該領(lǐng)域未來工作的挑戰(zhàn)和前景，目的是激發(fā)重要且及時(shí)的研究，以促成改進(jìn)的工業(yè)應(yīng)用的膜分離平臺(tái)的實(shí)現(xiàn)。
AmirRazmjou, Mohsen Asadnia, Ehsan Hosseini, Asghar Habibnejad Korayem, Vicki Chen,Design principles of ion selective nanostructured membranes for the extractionof lithium ions, Nat. Commun., 2019.
DOI: 10.1038/s41467-019-13648-7
https://www.nature.com/articles/s41467-019-13648-7
3. Nature Commun.：生物界面自組裝脂質(zhì)膜包被細(xì)菌用于增強(qiáng)口服給藥和治療
腸道微生物群代表了一個(gè)巨大的微生物群落，它們?cè)诿庖哒{(diào)節(jié)和維持體內(nèi)平衡方面發(fā)揮著重要作用。微生物群移植能抑制病原菌定植，積極調(diào)節(jié)細(xì)菌組成，是防治疾病的重要途徑。然而，口服細(xì)菌治療學(xué)的發(fā)展一直受到生物利用度低和在胃腸道滯留有限的限制。有鑒于此，上海交通大學(xué)劉盡堯等人報(bào)告了一種簡(jiǎn)單而高效的方法，通過生物界面超分子自組裝來包裹腸道微生物。只需用生物相容的脂類簡(jiǎn)單地渦旋即可在15分鐘內(nèi)完成包衣。
涂有一層額外的自組裝脂質(zhì)膜的細(xì)菌對(duì)環(huán)境攻擊的存活率顯著提高，而生存能力和生物活性幾乎沒有變化。使用兩種小鼠結(jié)腸炎模型證明了它們?cè)诳诜o藥和治療方面的增強(qiáng)效果。生物界面超分子自組裝可能提供一個(gè)獨(dú)特的平臺(tái)來產(chǎn)生先進(jìn)的細(xì)菌療法，用于各種疾病的治療。
ZhenpingCao, Xinyue Wang, Yan Pang, et al. Biointerfacial self-assembly generateslipid membrane coated bacteria for enhanced oral delivery and treatment,Nat. Commun., 2019.
https://doi.org/10.1038/s41467-019-13727-9
4. JACS: TiO2(110)表面催化脫氫的界面氫鍵動(dòng)力學(xué)研究
在分子水平上理解金屬氧化物上界面水分子的脫氫作用及其相互作用的本質(zhì)依賴于追蹤光和氫原子的運(yùn)動(dòng)的能力，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，全球信息技術(shù)正跨入以量子效應(yīng)為特征的“后摩爾”時(shí)代。單分子尺度體系具有豐富的功能結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的量子性質(zhì)，將成為量子計(jì)算和信息技術(shù)物質(zhì)載體的最佳選擇之一。中科院院士、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授侯建國領(lǐng)銜的“單分子尺度的量子調(diào)控研究集體”對(duì)單分子尺度體系進(jìn)行不斷的探索，發(fā)展和提升了單分子尺度量子態(tài)的探測(cè)、操縱及調(diào)控技術(shù)，率先實(shí)現(xiàn)了國際上最高水平的亞納米分辨的單分子拉曼成像。
近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)侯建國院士和王兵教授等人合作利用掃描隧道顯微鏡對(duì)TiO2(110)上的Ti位點(diǎn)表面促進(jìn)水脫氫的過程進(jìn)行了精確的測(cè)量。通過測(cè)量H2O和D2O的氫鍵動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)振動(dòng)和電子激發(fā)態(tài)主導(dǎo)了兩個(gè)H (D)原子從H2O(D2O)分子到相鄰表面氧活性位點(diǎn)的逐漸轉(zhuǎn)移，表明了脫氫過程中氧化表面的重要作用。結(jié)果表明，在化學(xué)計(jì)量的Ti5c位點(diǎn)上，單個(gè)H2O分子在能量上不如解離形式穩(wěn)定，根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果，解離形式的勢(shì)壘可能只有大約70~ 120meV，而且界面氫鍵可以有效地輔助H原子在表面的轉(zhuǎn)移和交換。該工作揭示的定量氫鍵動(dòng)力學(xué)為水與金屬氧化物的相互作用提供了一種新的原子機(jī)制。
ShijingTan; Hao Feng; Qijing Zheng; Xuefeng Cui; Jin Zhao; Yi Luo; Jinlong Yang; BingWang; Jian Guo Hou. Interfacial hydrogen-bonding dynamics insurface-facilitated dehydrogenation of water on TiO2(110).Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b09132
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132
5. JACS：精準(zhǔn)調(diào)控Pd-Cd納米立方體實(shí)現(xiàn)按需超高選擇性加氫
選擇性是多相催化加氫的基礎(chǔ)。目前，貴金屬催化劑仍是不飽和碳?xì)浠衔锛託涞淖顑?yōu)選擇。然而，在非負(fù)載貴金屬上加氫的精準(zhǔn)調(diào)控仍頗具挑戰(zhàn)。通過加入第二種金屬或者有機(jī)/無機(jī)化合物能夠提高貴金屬的加氫選擇性，但是在獲得目標(biāo)加氫產(chǎn)物的同時(shí)難以避免不飽和基團(tuán)的生成。鑒于理論計(jì)算預(yù)測(cè)氫源在不同PdCdx上吸附能易被調(diào)控的特征，近日，來自蘇州大學(xué)黃小青、徐來等人報(bào)道了一系列不同Cd含量的PdCdx納米立方體并用于超高選擇性加氫反應(yīng)。
研究發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化的加氫條件下，多數(shù)底物（如4-硝基苯乙炔（NPA），4-硝基苯甲醛（NBAD）和4-硝基苯乙烯（NS））都顯示了理想的轉(zhuǎn)化水平以及所有潛在加氫產(chǎn)物較高的選擇性。這些PdCdx納米立方體的性能明顯依賴于Cd的組成及氫源（H2或HCOONH4）。此外，納米立方體的形貌對(duì)適度提高加氫選擇性作用明顯。DFT計(jì)算結(jié)果表明，隨著加入Cd含量的不同，其上反應(yīng)物與加氫產(chǎn)物顯示了不同的吸附能，從而使得所有潛在加氫產(chǎn)物都具有較理想的選擇性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PdCdx納米立方體可重復(fù)使用，且活性與選擇性及結(jié)構(gòu)和組成變化微小。這些發(fā)現(xiàn)為加氫納米催化劑的理性設(shè)計(jì)及實(shí)際應(yīng)用提供了高效的策略。
YonggangFeng, Weiwei Xu, Bolong Huang, Qi Shao, Lai Xu*, Shize Yang, XiaoqingHuang*, On-demand, Ultraselective Hydrogenation System Enabled byPrecisely Modulated Pd-Cd Nanocubes, J. Am. Chem. Soc. 2019.
DOI:10.1021/jacs.9b10816
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10816
6. JACS: 相干多維光譜法揭示鈣鈦礦中的暗亞帶隙狀態(tài)
金屬鹵化物鈣鈦礦對(duì)光伏和光電應(yīng)用顯示出優(yōu)異的性能，而且太陽能電池和LED的效率超過20％。與熔融生長(zhǎng)的半導(dǎo)體相比，經(jīng)過溶液法制備的多晶半導(dǎo)體材料可能包含較大的缺陷密度。米蘭理工大學(xué)Giulio Cerullo和劍橋大學(xué)Felix Deschler團(tuán)隊(duì)采用超快速多維光譜研究了金屬鹵化物鈣鈦礦CH3NH3PbX3（X = Br，I）的薄膜，以解決能帶和缺陷態(tài)的動(dòng)力學(xué)問題。
研究觀察到，在帶邊緣躍遷和亞帶隙狀態(tài)的連續(xù)體之間存在一個(gè)共享的基態(tài)，該狀態(tài)在帶邊緣以下延伸了至少350meV。結(jié)果表明，在導(dǎo)帶激發(fā)的化合價(jià)上，這種亞帶隙在大部分載流子壽命中會(huì)立即被淬滅，反之，幾乎所有暗亞帶隙態(tài)都可以通過光激發(fā)來填充。該觀察結(jié)果有助于揭示這些材料新奇的光電特性的光物理起源。
Dark sub-gap states in metal-halide perovskites revealed bycoherent multidimensional spectroscopy，JACS, 2019
DOI: 10.1021/jacs.9b07169
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07169
7. JACS: 混合PVDF/Nafion電紡納米纖維的電響應(yīng)和電導(dǎo)機(jī)理
帕多瓦大學(xué)Keti Vezzù和Vito Di Noto等人比較了電紡的PVDF（P）/Nafion?（N）混合纖維氈（[P/N0.9]M和β-[P]M）和膜（[P/N0.9] MM）與組成相同的溶劑流延膜（[N]C和[P/N0.9]C）的電弛豫和極化現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)兩種共混聚合物組分之間相互作用的性質(zhì)在最終材料的電學(xué)性質(zhì)中起著關(guān)鍵作用，其中，制造方法至關(guān)重要，通過靜電紡絲獲得的材料會(huì)經(jīng)歷“reciprocal templating”現(xiàn)象使其電性能（尤其是在干燥狀態(tài)下）與通過溶劑澆鑄獲得的共混膜的電性能顯著不同。
寬帶電光譜（BES）表明，共混材料的電響應(yīng)受到極化現(xiàn)象以及β-PVDF支撐的Nafion?的α，β和γ介電弛豫事件的影響。β-PVDF的弛豫與Nafion?基質(zhì)的弛豫之間的耦合與“reciprocal templating”效應(yīng)直接相關(guān)，后者調(diào)節(jié)了電紡膜中Nafion?和PVDF之間的相互作用。
兩種類型的電導(dǎo)率機(jī)制表征了聚合物共混物中H+的遷移。1）沿滲流途徑通過“電荷交換”發(fā)生域間H+遷移；2）在具有不同ε，大小和形態(tài)的域之間的界面處，結(jié)合位點(diǎn)處的離域體（DBs）之間進(jìn)行H+交換。電紡膜的電響應(yīng)還表明，它們不包含通常能夠在Nafion?中觀察到的大尺寸水簇，而是在潮濕條件下吸附H2O分子形成包裹Nafion?極性側(cè)鏈的薄的溶劑化殼。在T=80°C時(shí)，所研究材料的電導(dǎo)率按以下順序降低：[N]C（0.043 S·cm-1）≈[P/N0.9] C（0.042S·cm-1）> [P/N0.9] M（0.031 S·cm-1）>[P/N0.9] MM（0.011 S·cm-1）。
KetiVezzù, GraemeNawn, Enrico Negro, Giovanni Crivellaro, Jun Woo Park, Ryszard Wycisk, PeterNicholas Pintauro, Vito Di Noto, Electric Response and conductivity mechanismof Blended PVDF/Nafion Electrospun Nanofibers, J. Am. Chem. Soc. 2019
DOI:10.1021/jacs.9b09061
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09061
8. JACS：通過激發(fā)尖晶石氧化物中的雙交換相互作用來提高OER性能
過渡金屬氧化物因其低成本，儲(chǔ)量豐富，優(yōu)良的催化活性和在堿性電解質(zhì)中高的耐蝕性，可用做析氧反應(yīng)（OER）電催化劑，而備受關(guān)注。多陽離子基過渡金屬氧化物具有金屬陽離子工程的靈活性和優(yōu)良的導(dǎo)電性，已用作新一代電化學(xué)OER催化劑。OER活性本質(zhì)上取決于中間體與表面陽離子之間的氧結(jié)合能。在通常的設(shè)計(jì)中，人們會(huì)預(yù)先選擇了具有預(yù)期電子構(gòu)型的金屬陽離子。然而，晶體結(jié)構(gòu)中不可避免的缺陷會(huì)導(dǎo)致性能不可預(yù)測(cè)的變化，特別是對(duì)于表面上的催化反應(yīng)而言。近日，美國陸軍研究實(shí)驗(yàn)室Deryn Chu，Jiangtian Li等研究發(fā)現(xiàn)采用后操控策略通過雙交換相互作用（DEI）調(diào)控尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化其OER性能。
作者通過在尖晶石NiCo2O4中構(gòu)建納米異質(zhì)結(jié)和產(chǎn)生氧空位（VO）的協(xié)同作用激發(fā)DEI。八面體配位的Ni和Co之間的DEI促使具有優(yōu)良的OER性能的活性中心Co（3-δ）+和Ni3+的生成。實(shí)驗(yàn)表明，多種協(xié)同效應(yīng)使得該電催化劑具有出色的OER活性，達(dá)到10 mA/cm2的電流密度過電勢(shì)為270±3 mV，Tafel斜率為39 mV/dec，這兩者都是NiCo2O4基于納米結(jié)構(gòu)的最佳值，甚至優(yōu)于IrO2和RuO2的性能。該工作提供了一種新穎的策略，可通過調(diào)節(jié)電子構(gòu)型來使過渡金屬氧化物具有更高的催化活性。
JiangtianLi,* Deryn Chu*, et al. Boosted Oxygen Evolution Reactivity by Igniting DoubleExchange Interaction in Spinel Oxides. J. Am. Chem. Soc., 2019
DOI:10.1021/jacs.9b10882
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10882
9. JACS：DNA toehold開關(guān)編程藥物釋放動(dòng)力學(xué)
盡管智能藥物遞送系統(tǒng)(DDSs)具有較高的遞送效率和更好的化療效果，但以可控的方式在靶向腫瘤細(xì)胞中精準(zhǔn)釋放藥物仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，華東師范大學(xué)裴昊研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了DNAtoehold開關(guān)工程球形核酸模板水凝膠(SNAgel)，用于靶向癌細(xì)胞中化療(腫瘤殺傷)藥物的現(xiàn)場(chǎng)主動(dòng)爆發(fā)釋放。通過在雜交鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(HCR)產(chǎn)生的SNAgel上設(shè)計(jì)配體特異性的toehold序列，以及對(duì)動(dòng)力學(xué)的主動(dòng)動(dòng)態(tài)控制，實(shí)現(xiàn)了有效載荷在60.52到5.49 min寬 t1/2范圍內(nèi)的爆發(fā)釋放。
SNAgel以致密的DNA外殼偽裝，能夠在體內(nèi)延長(zhǎng)血液循環(huán)、靶向聚集、細(xì)胞進(jìn)入和誘導(dǎo)凋亡。無論是在癌細(xì)胞系還是在荷瘤小鼠的異種移植瘤中，SNAgels的增強(qiáng)抗癌活性均得到證實(shí)。這種DNA工程的動(dòng)力學(xué)控制方法為開發(fā)用于癌癥治療的DDSs模式轉(zhuǎn)換提供了新思路。
MingshuXiao, Wei Lai, Fei Wang, et al. Programming Drug Delivery Kinetics for ActiveBurst Release with DNA Toehold Switches. J. Am. Chem. Soc., 2019.
https://doi.org/10.1021/jacs.9b10765
10. Angew：金屬和絕緣體上單分子磁體Dy2ScN@C80單層與基底無關(guān)的磁雙穩(wěn)態(tài)
單分子磁體（SMMs）是表現(xiàn)出磁性雙穩(wěn)態(tài)和磁化緩慢弛豫的分子材料。近日，德國萊布尼茲固態(tài)與材料研究所Alexey A. Popov，Stanislav M. Avdoshenko，Denis S. Krylov等通過真空升華沉積在Au（111），Ag（100）和MgO|Ag（100）表面的SMMs Dy2ScN@C80單層的磁滯現(xiàn)象進(jìn)行了研究。作者通過掃描隧道顯微鏡研究了Dy2ScN@C80吸附在Au（111）上的形貌和電子結(jié)構(gòu)。
X射線磁圓二色性研究表明，Dy2ScN@C80單層膜表現(xiàn)出類似的寬磁滯現(xiàn)象，而與所用基底無關(guān)，但是Dy2ScN團(tuán)簇的取向在很大程度上取決于表面。DFT計(jì)算表明，富勒烯分子與表面的電子相互作用程度從MgO到Au（111）和Ag（100）急劇增加。但是，富勒烯-表面界面處的電荷重新分布被碳籠完全吸收，從而使內(nèi)面簇的狀態(tài)保持完整。富勒烯的這種法拉第籠效應(yīng)保留了富勒烯-SMMs在導(dǎo)電基底上的磁性雙穩(wěn)態(tài)，并促進(jìn)了它們?cè)诜肿幼孕娮訉W(xué)中的應(yīng)用。
DenisS. Krylov,* Sebastian Schimmel, Vasilii Dubrovin, Stanislav M. Avdoshenko,*Alexey A. Popov*, et al. Substrate‐independent magnetic bistability in monolayers of single moleculemagnet Dy2ScN@C80 on metals and insulator. Angew. Chem. Int.Ed., 2019
DOI: 10.1002/anie.201913955
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913955
